互动科普

用激光控制化学反应

Paul Brumer，Moshe Shapiro

多年来化学家们一直试图用激光控制化学反应——但基本上是徒劳无功的。利用光与物质的相互作用所产生的复杂量子效应（这些效应在很大程度上为人们所忽视），或许有可能获得成功。

在过去的一个世纪中，化学科学取得了显著的进展，但是化学的工业实践的主要原理基本上没有发生变化。断开及重新形成化学键的方法，仍然常常高度依赖于调节化学反应的温度和压力或加入一种催化剂。这一方法的效率往往很低，因为它完全没有考虑到我们对分子运动的认识。由于这一缘故，大批量的反应通常是效率不高的，除了产生出有用的产品外，它也产生出大量无用的副产品。

最近，研究人员提出了一些基于用激光照射化合物的新方法，这些方法具有控制反应所通过的路径的潜在能力。它们可望通过利用量子力学的一项基本特性——即光与物质的波动性——以选定的方式改变反应的产率。最新的计算表明，激光能够非常有效地控制化学反应，使其沿着人们希望的路径进行下去。

利用激光驱动化学反应并不是一项全新的设想——事实上，早在35年前第一台激光器发明出来以后不久，化学家们就开始从事这方面的尝试。激光器发出具有精确頻率（即颜色）的辐射，因此可向某一给定目标传送确定的能量包。化学键被认为是一些具有不同的强度的单个弹簧，它们在获得一定能量后便振动起来。化学家们希望能把激光器调谐到对某一特定键产生作用，削弱其强度或使其断裂，从而促进一种产物取代另一种产物而形成。

但是这一方法——称为模式选择性化学——只取得了有限的成功。实际上，对于绝大多数分子来说，这种方法注定是要失败的，因为它假设化学键基本上彼此独立。只有少数化合物的键满足这一要求，而在多数的键都是高度相关的：能量很容易在这些键之间传递。其结果是由激光传递的能量分布到整个分子中，很像传统的，成本低廉得多的能量源传递能量的模式。

最新的方法（称为相干控制），是从始于八十年代中期的研究工作发展起来的。当时，研究人员开始考察在更早期的化学控制研究中被忽视了的激光特性。这类特性之一是激光的相干性，“相干”与原子发射光的方式有关。在常规的光源中（例如家用电灯），电流使灯丝变热，从而激发钨原子。这些原子通过发出少量的光而自发地失去这一能量。但是，每个原子发射光的过程都是独立于其它原子的。因此，从灯丝发出的全部光是一个由来自各原子的光波构成的大杂烩。在某方面，由普通光源发出的光类似于一队在行军时步调不一致的士兵。物理学家称这种光是非相干的，或不同相的。相反，激光器中的原子则是同步动作的。因此，构成整个激光束的所有光波都精确地匹配，就像一队步调完全一致地行军的士兵。

相干光很容易显示一种重要的性质，即相长干涉或相消干涉。“干涉”这一术语并不一定意味着波扰乱了彼此的轨迹。它指的是所有波（包括水在面上的波）迭加起来的方式。在相长干涉中，两列波（或更多列波）的波峰或波谷相遇，这样就使波的最高点或最低点迭加起来。

这样波就变得更高，更深，换言之就是波的振幅增大了。在相消干涉中，波峰与波谷相遇，这样波就消失了。

互相干涉的光波

如果我们把一束激光投射到其上刻有两道狭缝的不透明板上，则相长干涉和相消干涉的现象就很明显了。每条狭缝起到一个新的光波源的作用。从每条狭缝发出的成扇形展开的光波可以彼此干涉。如果我们在狭缝外面放一个观察屏，就可以使干涉现象成为可见的。这一观察屏上将出现一幅由明暗条纹组成的图形，即干涉图案。干涉图案的明亮部分对应于相长干涉，暗黑部分则对应于相消干涉。

控制分子的最新方法利用了下述事实，即光并不是唯一的一种显示干涉现象的实体。根据量子力学的基本原理，像电子、原子和分子之类的粒子也可以显示波动性，因而也能彼此干涉。实验已完全证实了这种物质波的存在及相应的粒子干涉的存在。

化学家们如何能够利用干涉现象来控制化学反应呢？已经研究出了许多方法，而最简单的一种方法则是将两束不同的激光对准分子。每束激光以某一特定方式激发分子的波动性，然后这两列物质波就可以彼此干涉。相长干涉又可能导致某一产物的形成，相消干涉的结果则是不出现这一产物，或者是促进另一产物的形成。结果证明，我们可以通过调节这两束激光的相干性质和强度性质来控制干涉形式，也就是控制反应产物的产率。

更专门的解释需要一个称为“函数”的抽象概念（物理学家们利用波函数来描述原子和分子系统）。考虑一下由连接成一条直线的3部分——分别称之为A、B和C——组成的一个分子。由于粒子显示出波的行为，物理学家可以用一个数学实体（即波函数）描述这个分子的初始状态。波函数包含了有关一个粒子的状态及其运动（即动力学）的所有可以得到的信息。例如，波函数的平方给出了在一个特定几何区域内找到这个分子的几率。波函数是量子力学的基本描述工具。

现在想象一下我们可以通过两种方式来使这个ABC分子裂解。一种方式是使A和B之间的键断裂，另一种方式是使B和C之间的键断裂。因此，可以产生两对化合物，即A与BC，或AB与C。为了实现这两种可能性中的任一个，我们必须向分子输入能量。我们可以用一个具有某一特定频率的光子来照射这个分子（从而给予分子一定的已知能量），分子则将吸收这个光子。如果此光子的能量足够高，它将使这个ABC分子变成其终态，也就是变到使ABC分子分解成两个产物的能级上。描述处于此状态中的ABC分子的波函数含有两类信息。一类是射在分子上的激光的波性质，另一类则是分子本身的量子力学的波性质。

但是，如果我们用频率为上述光子三分之一（也就是携带的能量为上述光子的三分之一）的光子来照射此分子，情况又如何呢？在这种情形下，这个分子必须吸收3个光子而不是1个光子才能离解。因此，在离解点处，分子的波函数也所不同，反映出分子吸收的是3个光子（而不仅是1个光子）这一事实。

如果我们同时用上述两个光场来照射ABC分子。我们就能够控制分子的运动。这样做的结果是，在离解的能量上产生了两个不同的波函数。这两种激发模式互相干涉，就像相干光在穿过两条狭缝时会互相干涉一样[见图6]。两条反应路径会互相干涉看起来似乎是奇怪的，但这种干涉正是量子力学的精髓所在。

对于想要控制分子的化学家们来说，幸运的是，描述这种干涉的数学项对该反应的两个可能的结果是各不相同的。通过调节这个干涉项，我们可以使A与BC在反应的产物中占优势，或者是使AB与C在反应的产物中占优势。这一干涉（因而每一产物的量）取决于两束初始激光的相对振幅和相位，因而可以通过调节这些特性来加以改变。应当注意，由于对反应的控制依赖于干涉，因此这种方法不需要使用强激光。换言之，弱激光也可能对分子的动力学特性产生重大影响。

我们同当时在多伦多大学的Chi K. Chan合作，研究了双原子分子——溴化碘（IBr）的离解。这种分子可以分解成I+Br或I+Br*，此处星号表示这个溴原子有过剩的能量。我们的计算表明，改变两束激光的强度和相对相位，就可以实现在很大范围上对这个反应的控制。我们将可以改变能量较高的溴原子的产生置，使其在反应形成的总产物中占25%到95%。这样一种程度的控制远远超出了传统工业化学的期望（传统的工业化学的目标是使反应的选择性提高10%左右）。普渡大学的Daniel S. Elliot所进行的实验证明了这种控制原子的离子化的方法是成功的。芝加哥伊利诺斯大学的Robert J. Gordon在控制双原子分子和多原子分子的研究中也获得了极好的结果。

这种形式的相干控制并不限于使用一个光子以及能量为三分之一的三个光子。如果两条路径中的每—条对应于吸收偶数个光子或者奇数个光子，那么，根据量子力学，就可以控制某一特定反应发生的几率。例如，魁北克舍布鲁克大学的Andre Bandrauk通过计算，证明可以对氯分子从一个激光束中吸收两个光子而从另一个激光束中吸收四个光子（每个的能量为前一种光子的一半）时光离解为一个高能原子和一个非髙能原子的过程进行广泛的控制。类似地，我们也证明了把—个光子和另外两个光子（其能量各为前一个光子的一半）联合使用，就可以控制分子在离开反应区时所取的方向。这样一种可能性将使反应产物的分离变得更加容易，从而提高反应的效率。

当前的局限性

虽然用相干光控制化学反应的基本设想适用于种类繁多的孤立分子，但是，至少还存在两个因素妨碍这些方法立即获得广泛的应用。一个障碍是，当光波或分子的波函数的相位没有明确界定时，激光控制的效率就会显著降低。相位确定性的丧失，主要是因为分子间的碰撞所致。温度越髙，压力越大，分子间的碰撞就越激烈，而在工业环境中，这类碰撞是普遍存在的。需要进行更深入的研究后才有可能把相干控制引进到现代的大规模工业生产中。因此，在目前，这类控制方法必须用于经巧妙设计的环境中，或者只限用于少数几种化学反应。例如，现今的控制技术对稀薄气体很有效，因为稀薄气体中分子相距比较远，因此分子间的碰撞不那么频繁。

第二个重大障碍与激光的相位有关，这个障碍现在看来似乎是可以克服的了。给定任意两个激光源，通常我们并不知道其中一个激光源发出的激光与另一个激光源发出的激光的同相程度。此外，设备中存在的任何一点不稳定性，都会对相位差产生影响。两个激光器之间的相位差不稳定，将会降低相干的程度以及对反应的控制程度。

复杂的光学技术有可能消除这类相位问题。例如，光子可以通过下述方法产生：让某一频率的光通过某种材料，使这一材料因此而发出另一频率的光。这一过程产生出其相位关系非常确定的两个光场。我们还可暂时放慢一个光束相对于另一个光束的速度，由此进一步控制两个光源之间的相位差。

解决相位问题的另一种方法依赖强激光束，它是近来许多研究工作的重点。我们和多伦多大学的Zhidang Chen合作，证明了如果采用强激光，就可以不用具有确定的、受到严格控制的相位的辐射了。此外，这种强场方法还具有大大增加化学反应的绝对产率并克服有害的碰撞效应的潜在能力。我们刚刚和Irit Sofer Alexander Shnitman，Ilya Golub以及Amnon Yogev等人一起，在以色列魏茨曼科学研究所通过一种特殊的方法从实验上演示了对成对钠分子离解时所形成的各种产物的控制。

使用脉冲

由于分子路径的干涉是控制化学反应的关键，任何能引起这类干涉的激光器方案都可以作为一种控制化学反应的方法。我们也可以不用两个稳定的激光束来照射目标，而是采用超短的激光脉冲。现代的激光器可以产生短至10-14秒（10飞秒，即10毫微微秒）的脉冲。与连续波的辐射不同，光脉冲由一组不同的频率构成，因此它包括一组具有不同能量的光子。这种光也具有一种或许同人的直觉相矛盾的性质。脉冲越短，脉冲所包含的能量的范围也就越宽。

这个特性对于控制化学反应结果的脉冲激光法起着重大的作用。通过向分子传递一定范围的能量，一个脉冲可以诱发分子中的运动（如振动或转动），而这一运动又会影响分子同其它光脉冲相互作用的方式。一个分子（如ABC分子）通常存在于某一特定的（即量子化的）能量值上。在这些固定能量中的某一能量上的一个系统处于一种所谓定态中，并且不随时间而运动。要使一个分子经历动态变化，它就必须同时存在于几个能级中。若干能级的这样一种组合称为一个迭加态。描述迭加态的波函数是代表能量各不相同的若干定态的波函数之和。为了构造出迭加态，研究人员用一个相干激光脉冲照射在这个分子上。这个分子随后的运动方式取决于光脉冲的特性以及光脉冲与分子的相互作用。因此，我们可以通过改变构成脉冲的各频率的相对贡献——也就是通过给脉冲“整形”——来实现该分子中的动态变化。

几位研究人员发展了这些设想，其中包括芝加哥大学的Stuart A. Rice，Notre Dame大学的David J. Tannor，普林斯顿大学的Herschel Rabitz，耶路撒冷希伯莱大学的Ronnie Kosloff和圣迭戈加利福尼亚大学的Kent R. Wilson。他们的研究结果表明，为了对分子的动力学过程实现最优控制，需要使用由若干频率的复杂混合构成的激光脉冲，但是，简单的近似方法常常就足以控制分子的断开了。

虽然单个光脉冲可以改变一个分子的动力学特性，但它本身并没有提供一种控制化学反应的产率的积极手段。而最初由Rice和Tannor提出，随后又经我们与Tamar Seideman（现在在加拿大国家研究理事会）合作加以发展的一个设想則有助于实现脉冲控制。具体地说，就是需要一个包括两个脉冲的脉冲序列。第一个脉冲使分子处于迭加态，它决定了该分子稍后将如何对后继脉冲起响应。第二个脉冲则使分子断开，形成不同的产物。

这种方法类似于通过波函数之间的量子干涉来实现控制的连续波激光法，虽然这种相似性不是很明显的。但是，在这一方法中，分子波函数之间的干涉，是由射到分子上的两个光脉冲内的各种频率产生的。改变两个脉冲之间的间隔时间并改变构成第一个激光脉冲的頻率，就很容易改变干涉，从而改变所形成的产物的产率。因此，与使用连续波激光器的实验不同（在这种实验中有稳定的产物流形成），激光脉冲使我们能把时间作为一个实验变置加以利用。

亊实上，我们和Izhak Levy（以前曾在魏茨曼科学研究所工作）进行的计算研究证明，控制的范围可能是非常广泛的。在对双原子分子的离解所进行的一项分析中，我们证明了产率的变化可以使得期望的产物在总产率中所占的比例为3%到95%之间，它取决于被选择的激光器的设定值调节情况。实际上人们可以使某一过程完全启动或完全停止。对于多原子分子，调节的范围没有那样广泛，但也是相当显著的。例如，我们已经把这一方法成功地用于由氢、氧和氘组成的一氘重水（monodeuterated water，分子式HOD）的离解中，产生出其数量可以控制的H+OD或D+OH。

有助于制药学

激光控制的首批实际应用之一很可能由制药工业来进行。当前化学家们必须采取适当措施以确保反应产物具有某一特定构型。同一种分子常常以两种形式存在，它们被称为对映体，如同人的左手和右手一样，对映体也是互为镜象的。事实上，这类分子常被称为右旋的或左旋的。药物公司要花很大的力量来合成有正确的手性的化合物，因为常常会出现一种对映体具有生物活性，而另一种对映体却没有生物活性或甚至有害的情况。

激光控制可能是获得正确产物的一种解决办法。我们考察了一种能够断裂成右旋形式或左旋形式的化合物的离解，姑且称这种化合物为ABA'，其中A和A'是对映体。这一反应可以产生出A和BA、或产生出A'和BA。由于ABA'是髙度对称的，通过吸收光来使ABA'离解的传统方法不会伲使反应向某—特定方向进行；结果将是A与A'的产率相同。但是，我们的研究表明，在一定的条件下，（特别是存在弱磁场时），可以用双脉冲方法来控制对映体的产率，从而使人们得到A而不是A'。

以量子干涉为基础的方法并不只是能够控制化学反应。这类方法也可以用来产生全新的技术。研究人员借助这些方法可以选择一种化学反应的产物的特定能态。这些产物又能产生其频率用现有设备无法产生的激光。更令人感兴趣的是，加拿大国家科学研究委员会的Paul B. Corkum已提出利用干涉效应建造能发射超短光脉冲的激光器，其脉冲持续时间在10-18秒这一时间尺度上。这个脉冲长度大约是现今使用的最佳激光器发出的脉冲长度的十分之一。

我们和魏茨曼科学研究所的Gershon Kurizki—起，建议使用量子干涉来控制半导体中的电子流动。对于施主原子在吸收光后失去一个电子的过程，我们可以设计出两条路径，可以设法使这两条路径发生干涉。对这一干涉进行控制，就意味着射出电子的方向——因而电流的方向——是可以调节的，其结果是得到一种很快的光开关，其开关速度在10-12秒这一数量级上，比现今的开关快许多倍。Boris Zeldovich（现在在佛罗里达大学）已经在光电检测器中获得了这种方向控制的实验证据，Corkum在半导体器件中获得了实验证据，而Elliott则在被光离子化的原子中获得了实验证据。

量子力学的出现把新观念引入到人们对自然界的认识中。但是我们现在正在逐渐摆脱消极的观察者这一角色。随着二十一世纪的到来，很淸楚，我们能够进一步发展量子力学的观念，以开辟更深入地控制原子、分子和电子过程的前所未有的各种可能性。

【苏瑗/译  胡天其/校】