互动科普

一种称谓茂金属催化剂的小分子团使重要塑料的工业合成发生了革命性变化。

中世纪的炼金术士试图把铅炼成金。现代化学家知道这种探索是失败无疑的；但我们中有许多人依然在发现将廉价原材料转化成高价值产品，并靠它而维生。炼金术士秘方的现代对应物就是催化剂——这种物质能实现人们所要求的化学反应，或者加速反应。否则，这种反应因速度太慢而失去经济意义。这种现代秘方对社会产生的影响，无论怎样估计都不会过分。

催化剂已使很多事情成为可能其中包括开发多种现代塑料。塑料是通过有机小分子结合在一起形成长链即聚合物而合成的。塑料的应用已极为广泛。如果没有塑料，很难想象生活将会怎样。塑料重量轻，防水抗蚀，在诸如水管、垃圾袋、发梳、衣料纤维、道路建设以及食品和药品包装等许多方面，它们都已成为设计人员的首选之物。塑料每年销售量达数十亿磅，塑料工业已成为重要的经济部门。

尽管塑料已无处不在，但是自20世纪50年代以来，人们还是利用催化剂合成了一些重要的聚合物，这些催化剂仅能有限地控制聚合物的长度范围及其他影响疏松物质性质的结构特征。化学家早就意识到经改良的催化剂能更好地控制聚合作用，从而能合成具备特别适宜于各类特定用途之物理特性的塑料。例如，齿轮塑料，应造得极为耐用，管道塑料应设计得耐高温。但是如不清楚地理解传统催化剂、研究人员就只能在反复试验和错误中缓步前进。

过去20年间，重大的发现已揭示了怎样制造催化剂，这些催化剂能严格控制聚合物的生成。利用这些茂金属催化剂，塑料工业已生成了数亿磅物资。商业分析家预侧，几年内用，茂金属合成的塑料就会进入大多数家庭。

古老的催化剂

传统催化剂的最初应用可以追溯到本世纪50年代中期，其间欧洲的Karl Ziegler和Giulio Natta发明了将乙烯和丙烯聚合成聚乙烯和聚丙烯的反应。为此，他俩分享了1963年诺贝尔化学奖，现在这些简单的塑料成了工业的重要支柱。乙烯和丙烯是碳氢小分子化合物，石油工业大量生产这两种物质；乙烯含有两个碳原子、而丙烯则含有三个碳原子。它们两者都有一个反应双键连接相邻的碳原子。Zigle-r-Natta催化剂是固体和液体化合物的混和物，这些化合物含有金属原子，金属原子破坏双键，使其变成单键。如此，催化剂使受击碳原子结合到相邻的乙烯或丙烯分子上去。

结果聚合物迅速加长。聚乙烯有一条曲折的碳主链，而氢原子则分布在这条链上。聚丙烯则不同，有规则地间隔开的团附于主链上，间隔开的团含有一个碳原子三个氢原子。聚丙烯比聚乙烯更坚硬，用途更广泛。

促使改进聚乙烯生产工艺的商业动力源于更好地控制侧链的必要性。纯粹的长链(或线性)聚乙烯是易碎的。如果长链中加进了特定的短侧链，那么聚合物就能够更好地承受撕裂力，如象施加给垃圾袋的力，侧链使塑料微晶结合在一起。然而，传统的Ziegler-Natta催化剂不能有效地按预想的方式使侧链结合在一起这样依赖古老技术的制造者就难于生产出抗扯强度大的聚乙烯。

聚丙烯的难题在于，与乙烯不同，丙烯能以两种不同的镜像定位方式加到链上去。这与堆书相类似：我们可以使所有书脊置于书堆的同一侧，也可以左右变换书脊的位置。而每种情况下书堆的稳定性则是极不相同的。同样，聚丙烯的特性则随单体——形成聚合物的单个分子——的插人方式不同而异。这样就使采用传统的Ziegler-Natta催化剂来生产聚丙烯的情形更加复杂化。

分子机器

我涉足此事可以追溯到1980年，那时我受雇于埃克森石油公司，出任基地位于休斯敦附近的一个长远研究小组的催化剂专家。催化剂就象机器那样工作，因此在考虑设计更好的催化剂之前，我们要了解它们的作用方式，这是很重要的。因为生产Ziegler-Natta催化剂的方式通过反复试验后已有改变，没有人知道金属原子周围的结构状况；然而，催化剂的结构决定其作用方式，从而预先决定了它即将产生的聚合物的特性。因此我的首要任务就是了解传统催化剂的作用机理。

尽管化学家发现大分子难于控制，但他们能很好地控制小分子的合成。设计用于精确计量催化剂多少的结构和对称性已在它们所产生的聚合物中得到了数百次反应。当酶把生命有机体中发现的复杂分子进行合成的时候，自然界利用这种物质是一个基本原则。我的思路是构造小分子催化剂，这类物质易于控制，结构稳定并具有单一的催化区位：这样，我们就能通过研究所合成的聚合物而确定反应的方式。

Piet Cosaee关于Ziegler-Natta催化剂的理论对我的思想有重要影响。本世纪60年代，阿姆斯特丹皇家壳牌实验室的Cossee提出，金属原子形成一种临时的键，它与增长的聚合物链及单体双键同时存在。这些键使键尾具有吸引单体的电吸性。Cassee理论认为，链尾发生迁移，并与单体融合。因此，链就变得稍长，其老位置就空了。此过程重复后，链就扩展了。

我选择研究茂金属，这种分子于1953年首次被在英国诺贝尔奖获得者Geoffrey  Wilkinsan实验室工作的John Birmingham合成。同传统Ziegler- Natty催化剂一样，茂金属包含有一种金属但仅包含一个原子，通常是钛或锆。金属原子连结于两条五碳原子环上，并连结于其它两个团上，此团通常是一个碳原子附着有氢原子。这环起着关键作用:它们象半开的蛤壳部分包住了金属原子。电子同环结合一起影响金属，减弱其破坏碳-碳双键的倾向。

1957年，化学家从Natty及包括Hercules粉末公司的David Breslow, Wendell P.Long, Norman Newburg在内的其他人的工作中得知，钛茂金属对乙烯的聚合起催化作用。然而，这种反应速度太慢，并没有什么商业价值。但是1976年，汉堡大学的HansbergSinn和Walkr  Kaminsky作出了一项重大发现：加入适量水就能神奇般地使催化反应快得多。

我回想早在1967年，苏联科学院的F.Dyachavskii, A.K,Shilava和A. E. Shilov就用英语写了一篇论文，在文中他们赞同Hercules工作者的理论，即茂金属中的金属原子是正电荷，并且基本上就象传统的Ziegler-Natty催化剂中的金属那样发生作用。因此，Sinn和Kaminsky的结论提示我，改变茂金属可能具有潜在商业价值。

研究茂金属的另一个理由是，在基本茂金属分子中的两条5-碳环之间有10个氢原子。用其它原子或团取代一些氢原子似乎可能改变茂金属的特性。因此，具有探索的余地，然而在这一领域中从未进行过系统研究。

从理论到实践

很快，我们就证实，在高压反应器中加人毫克量的锆茂金属就能在一个小时内产生数百克塑料。但是要制成实用的催化剂，还需作进一步改进。我猜想，其办法可能是改变包围金属原子的5-碳环的集聚强度：主要的化学问题是，会有多少改进的余地。

怀着犹豫和疑虑的心情，我首先用聚乙烯做试验。我们先从简单的做起，对茂金属进行试验，用简单的氢碳团替代一个氢原子。最终得出了一种组合方式。如果我们加一个能给出负电荷的团加到环上，催化剂对乙烯就更具活性，通过加快反应，能生成更长的聚合物。尽管有太多的团挤压着环并使催化剂失去活性，由此使链更短。这些结果提示我们，不能直接控制聚合物的特性。现在，茂金属能产生包括几千个到几万个碳原子的聚乙烯链。

在一个点上，我们试验了茂金属，用单碳团取代两条环上的全部十个氢原子。这种催化剂比母分子密集得多，具有更显著的特性。在乙烯和丙烯的混合物中，催化剂对乙烯的活性要比更大的丙烯高250倍。这意味着对小单体的活性要比对茂金属高。这样结果就显示.就是在包括大量丙烯或更大分子的混合物中，这种催化剂都会产生长链晶状聚乙烯，这一发现具有实践意义。这意味着通过混和密集的和疏松的催化剂，工业化学家就能马上在单一的器皿中实现多种可很好控制的反应。例如，他们就能利用非密集的催化剂一步混和合成晶状聚乙烯和更具韧性的包含侧链的聚合物。

接下去，我们打算迈出更重要的一步。我们以一个硅原子连接一边的两条5-碳环作为中间环节。我们推侧，这种改变可能部分去掉环的后背部，好象打开了蛤壳。其效应是戏剧性的：由此形成的茂金属对丙烯和更大分子的活性比母茂金属大得多。具有这种结构特征的催化剂已用在工业上将更大的分子合成具有侧链的聚合物。

尽管现在人们己清楚茂金属具有有价值的特性，但一个严重的技术问题限制了它们的应用。如果催化剂不附着于某一支持物上，它们就势必产生能集聚并粘着到所有物体上的聚合物尘埃。偶然的机会使这一问题得到了解决：1990年道伍化学制品公司的James C.Stevens试验了一种钛催化剂，该催化剂以茂金属为基础，但用一个氮原子取代了一条5-碳环：这种催化剂在相对较高温度下迅速生成了聚乙烯，道伍公司以这种温度生产塑料上，通常为50—70℃)，在这种高温条件下，道伍化学制品公司生产过程中的聚合物是可溶解的，由此灰尘问题就解决了。

道伍化学制品公司很快就采用了这种催化剂。另一件令人高兴的惊喜事情是这种化合物具有如此疏松的结构，使得它能进行如此彻底的聚合作用，以致它能将链和侧链联结起来，从而形成大量链相互联结，并能很好控制的聚合物。这种材料富有韧性，特别适合于做电缆的绝缘材料。

现在，各种不同类型的茂金属广泛应用于合成聚乙烯的商业化生产中。同利用传统Ziegler-Natta催化剂生产的塑料相比，其产品更加具有规范性及惊人的良好性质。制造商现在推销具有最佳链长和侧链含量的聚合物混和物，以适应特殊的用途。

惊人的对称性

1982年，我着手研究如何使茂金属适于制造聚丙烯，这是一项更富挑战性的工作，因为有两个镜像方法要加到单体上去。聚丙烯中的绝大多数单体具有相同的定向，称为等规立构。等规立构丙烯同包含随机单体的聚丙烯链相比，彼此能更好地适应，从而使聚合物更加坚硬。更具晶状结构。

生产高质量的等规立构聚丙烯归结起来就是要保证在99%的时间里，单体都要以唯一的定向处于催化剂的活性位置。我从Salenn大学Adolpho Zambelli的研究工作中知道，利用Ziegler-Natta催化剂，有两种方法实现这种控制。一种称为链末控制，在催化剂处于-30— -80℃时采用。低温能降低有关催化剂的链增长速率，在这种低温下正在增长的链向催化剂移动，同时产生相同定向单体块。但是经常出现错误，当我试图利用这种技术使用茂金属时，这种单体块太短。由此生成的聚合物没有什么用处，伸展的弹性物质熔点很低。

第二种方法是利用催化剂本身的对称性，这样单体就只能以所希望的定位相处，就象一把钥匙开一把锁那样。当我转向利用这种方法时，我最为关心的事情就是回跳(back-skip)反应，这是Cossee在关于传统的Ziegler-Natta催化剂理论中提出来的。这种催化剂能产生等规立构聚丙烯。Cossee认为，这必然意味着，向单体移动和融合之后，链就会跳回到在附加之前它所粘着的位置。Cossee直观地认为，没有这种回跳过程，链的几何结构就会改变单体的定向。

我不能肯定茂金属是否也会发生回跳现象。因此，为了得到等规立构聚合物，我就需要一种定型催化剂，以保证从任一键观看，加上的单体的定向都是相同的，就象坐在牌桌二侧的两个面对面的牌手看到的方块K都是一样的那样。这样，不论是否发生回跳，每一单体的定向都是一样的。但仍存在另一复杂的情形：茂金属的5-碳环迅速旋转并改变了位置。我需要两环间的一个中间环节，以使结构更加稳定。

德国Konstant大学的有机金属化学家Hans Brintzinger已经合成了满足我的要求的钛茂金属，利用2-碳链连结环，有机团粘着于起限制作用的环上，从任一粘着位置上观察都是相同的。这就是扑克牌对称分子。由此形成的聚合物都是等规立构的，而不管Cossee回跳反应是否发生。

成功的机会似乎极其渺茫，但投机还是存在的。我依然能回想起看到首批少量晶状等规立构丙烯的喜悦，这些聚丙烯是在装有甲苯溶剂的派瑞克斯玻璃容器的茂金属旋转中形成的。后来，米兰的Paulo Corradini小组推测，改变5-碳环能联合促使增长的链离开它们，从而推动丙烯到位，从而形成等规立构聚合物。我制成了另一种相同的催化剂，只是没有扑克牌对称。正象所希望的那样，它产生了具有随机方向单体的材料，因为两条环不能再联合控制单体的定向:

然而，同商业化的Ziegler-Natta材料相比，用Brintzinger化合物生产的等规立构聚丙烯依然存在太多的错误夹入物。我试验了一种略为更加拥挤的变种，它多少改进了产品的性能，但依然存在一些问题：我使用的钛茂金属不能在实用温度下工作很长时间。

由于这一因素，埃克森公司对研究茂金属以生产聚丙烯不感兴趣，因而在1984年我就离开了埃克森公司。那年末，埃克森公司允许我在一篇论文中公开我的研究工作，此文引起了许多科学家的兴趣，1985年我加盟Fina石油化学公司。

5年以后，由于下面我介绍的成就，茂金属成了催化剂化学最热门的领域：从此，我和另外一些人就更热衷于用茂金属制造聚丙烯的商业化工作了。埃克森公司起诉我，宣称我在茂金属方面的全部研究成果大部是属公司所有。诉讼和我对诽谤的反诉持续了5年之久。1995年，陪审团一致认为我无罪。

镜像分子

在Fina公司，我的茂金属研究小组的Michael J.Elder和Larry Jones几乎参加了下述所有激动人心的工作。我们加人了全世界改进聚丙烯商业化生产中的茂金属的行列。

1985年，Kaminsky和Brintzinger希望生产更好的等规立构村料，试验了前述Brintzinger锆茂金属的变种。尽管锆化合物反应速度快，但是所形成的聚合物只达到所需长度的十分之一：他们形成了低熔点的脆蜡，我用稀有金属铪代替锆，但并未显著提高熔点。

然而，我们最终利用更刚性的催化剂成功地提高了聚合物的熔点，利用硅原子连结催化剂中的两条5-碳环。将大量原子团加到面对硅连结链的环的侧面，通过减少错误夹入的可能性，从而进一步改进聚合物的性能，商业上的茂金属都利用了这些革新成果。

1987年，我开始做同时酸试验，正如人们所说，Cossee的链-移/回跳理论及Dyachavskii-Shiluvashilov对它的发展都是解决茂金属中的正电荷金属间题。如果茂金属中真能发生链-移动反应，那就应当有可能利用这种效应来合成聚丙烯，这种聚丙烯具有改变了定向的单体。这就是所谓的间同立构聚合物，它具备许多有价值的特性。同等规立构化合物相比，它具有更好的冲击强度，更透明，特别在使用γ射线对食品及医药器械进行消毒引起的性能退化有抵抗作用。

那时，这种聚合物只能在实验室里少许合成。我的思路是，如果丙烯的两个可变键位影响了限制因素，即各自的镜像，那么我们就能进行批量生产了。这就是国际像棋开局时的对称情况。对白方而言，王后在王的左边，对黑方而言，王后则在王的右边。

我预感不太可能成功，但是我仍选择了一种具有两条6-碳环的化合物，这种6-碳环建于一条5-碳环的两边。这一试验的成功首次证明，Dyachovakii和Cossee都是正确的。带电荷的金属原子引起链移动，从而使得茂金属产生间同立构材料。有些资深化学家开始拒绝承认这一事实。但是，链尾与区位国际象棋对称的限制因素一起再次阐明了单体的定向。每一次附加时，当链从催化剂的一侧移动到另一侧时，该单体就插入它们自己中间，从而改变了定向。

这种催化剂也是能生产与商业聚合具有同样链长的聚合物之第一种锆基茂金属催化剂。它表明，关键是改变5-碳环的替代物在关链位置上包含两个碳原子，从而阻止链提前失效。链长这一实际问题——始终困扰着锆茂金属，因此偶然就得到了解决。现在，间同立构聚丙烯成了各种重要应用的优选塑料，特别是在医疗领域，它需要高价的材料以用于血袋和消毒服的制造。

一项附加的实验给Cossee的理论提供了更有力的证明，当合成间同立构聚丙烯的催化剂缺乏丙烯时，产品的熔点就降低了。这就表明，在这种条件下，因为某些插入单体被省略了，在新单体加入前链就回跳到其先前的位置，这样，某些单体就以同一定向作为邻居而混和了。这种缺陷破坏了晶体结构。

研究人员从此揭示了这种有价值的催化剂的信息结构变异。我们设计了一个变种，以便当链在其可能位置之一时，它就会实现等规立构插入，但在改变位置时，催化剂是有效对称的并给出了随机插入。结果就是大分子半等规立构聚丙烯。

对另一变种催化剂一侧的拥挤就更严重了，这样当链处于那个位置，没有加入单体时，它就被迫回跳。可预测的结果是等规立构聚丙烯。Cossee大胆提出回跳机制以解释Ziegler-Natta化合物能产全等规立构聚合物的疑问的30年后，我们就开发了一种能很好理解的催化剂了。这种催化剂依靠回跳产生具有相同链长和熔点的等规立构物质。

埃克森公司雇我揭示ZieglerNatta催化剂的秘密。大多数问题已被Zambelli, Cossee,   Dyachovshii及其同事解决。在展示它们的前景时，我要感谢在设计新催化剂时运用了他们的理论，这些催化剂制成的聚合物使40年的古老工业焕发了青春。

〔冉隆华 译 巨浪 校〕