互动科普

化石燃料燃烧产生的二氧化碳，大量进入海洋之中，改变了海水酸性和碱性之间的平衡状态，这妨碍了某些海洋生物构成碳酸钙的能力，并且让绚丽多彩的珊瑚礁消失殆尽，从而严重威胁海洋生物生态系统。

1956年，美国加利福尼亚州斯克里普斯海洋研究所的地球化学家罗杰·雷维尔(Roger Revelle)和汉斯·修斯(Hans Suess)指出，必须测定空气和海洋中的二氧化碳含量，以便“更清楚认识到预知的大量工业生产的二氧化碳可能对未来50年气候产生的影响。”换句话说，他们想指出如今的形势多么可怕。那个时候，他们不得不为这种观测的重要意义而辩护，在今天看来多么令人惊讶，但在当时，科学家们还不能肯定人类排放的二氧化碳是否真正会在大气中累积起来。一些科学家认为，二氧化碳将被海洋无害地吸收，或被陆地上生长的植物恰当地吸收。

雷维尔和他为开展该项目而雇佣的年青研究人员、已故的查尔斯·戴维·基林(Charles David Keeling)，意识到他们必须在偏远地点安装仪器，这些地点远离二氧化碳来源地和沉积地，这样的安排，会引起测定的结果不规律地变化。他们选择的一个地点，几乎远离任何人能够到达的工业活动地与植物生长地：南极；另一个地点则位于美国夏威夷州莫纳罗亚山顶上新建的气象站。

莫纳罗亚山的监测活动，从1958年一直持续到现在(其间只有一次短暂的中断)。夏威夷没有南极洲那么遥远，它见证了二氧化碳水平急剧升降的情况，二氧化碳水平升降与北半球植物生长季节同步；但是在每年末，这种温室气体的浓度总是高于它12个月前的水平。因此，没过多久，科学界就认识到雷维尔是正确的——二氧化碳进入大气，必定有许多留在那里。雷维尔的预测还正确地表明，很大部分二氧化碳最终会进入海洋，而且雷维尔很久以前就明白，进入海洋的二氧化碳会彻底改变海水的化学性质。与气候变化的某些方面不同，这种效应的真实性——本质上是海洋酸化(acidification)，这一点并不存在多少争议，尽管现在科学家还在继续揭示海洋酸化的全面影响。

人类影响有多严重？

基林进行了半个世纪的记录，这极有价值，但是连贯起来看，这段时间对评价现状来说，还是太短了。然而，通过测定陷入冰芯中的空气泡，科学家们已经能够获得更长时间范围的信息。根据这种自然档案，科学家们了解到，几千年来，大气二氧化碳浓度几乎恒定不变，然后随着19世纪工业化开始而飚升起来。目前，二氧化碳比几百年前多了30%，而且，到本世纪末，还可能比以前的水平提高一倍或两倍。

二氧化碳急剧增加，主要来源是燃烧化石燃料(fossil fuel)——煤炭、石油和天然气(水泥生产和热带雨林燃烧也增加了一些二氧化碳，但是为了简单明了，我们把这部分二氧化碳忽略不计)。与活体生物的成分不同，化石燃料几乎不含或根本不含放射性形式的碳——碳同位素碳14，碳14的原子核有8个中子，而不是通常的6个中子。化石燃料中，两种稳定碳同位素(碳12和碳13)的比例也是独一无二的。因此，化石燃料燃烧在大气中留下了与众不同的同位素标记，这样，就没有人能够怀疑二氧化碳增加量从何而来了。

吸收率可能发生变化，化石燃料产生二氧化碳，现在，其中40%留在大气中；其余被陆地植被吸收或被海洋吸收，目前两者所占比例大体相同。海洋是巨大的自然碳库，因而到目前为止，进入海洋的化石燃料二氧化碳增量还相对较小。因此，检测和量化二氧化碳吸收情况，要求特别精确的测量，至少达到千分之一的精度。此外，各个地区的二氧化碳数量相去甚远，要完成这项任务，就必须投入资源，长期不懈地绘制全世界碳浓度图。在20世纪80年代后期和20世纪90年代，海洋学家严格开展了这方面的工作，作为二氧化碳全球评价的组成部分，而全球评价则由JGOFS(全球海洋通量联合研究计划)和WOCE(世界海洋环流实验)这两个项目承担。

然而，那些调查本身并没有确定：在测定的碳中，哪部分是自然产生的，哪部分是人类排入大气的。1996年，尼古拉斯·格鲁伯(Nicolas Gruber)(目前在美国加利福尼亚大学洛杉矶分校)和他的两个同事开发了一种创新技术，以区分二氧化碳的来源。格鲁伯把该方法用于分析JGOFS和WOCE的所有数据，这项工作于2004年完成，结果表明，自工业革命开始以来，海洋足足吸收了排放到大气中的化石碳的一半。

证明这个过程的另一种方法，即是重复测量同一海域的碳含量。人们必须将海洋中的化石碳与各种生物来源碳仔细区分开来，而且观察时间跨度必须为10年或更久，才能揭示化石燃料燃烧对自然变化背景产生影响的总体趋势。去年，在美国海洋与大气管理局大西洋海洋学与气象学实验室的里克·万宁霍夫(Rik Wanningkhof)和我率领的一次研究考察中，完成了这样一项实验。

我们的科学调查船上有31位科学家、技术员和学生，我们几乎花了两个月时间来抽样检验南大西洋西部的物理与化学性质，调查范围从海面到海底，从南极附近开始，到赤道附近结束。1989年，当我还是研究生时，我就和其他科学家一起对这个区域进行过初次测试。

我们比较了2005年的观测结果和16年前的结果，发现如今南大西洋上部几百米层面的碳浓度总体上比过去要高，这与海洋一直吸收大气二氧化碳的观点相吻合。其他海洋学家发现，太平洋和印度洋也存在类似的倾向。那么，这种变化对海洋环境究竟预示着什么呢？

海洋化学基础知识

解释这些海洋状况变化的影响，需要回顾一下某些基础化学知识。但是请耐心听我说，这并没有那么痛苦。二氧化碳与水化合生成碳酸，就是碳酸饮料中的那种弱酸。像所有酸一样，碳酸向溶液中释放氢离子(H+)，在这种情况下，同时产生了碳酸氢根离子(HCO3-1)和更少的碳酸根离子(CO3-2)，也在周围游动。少部分碳酸留在溶液中，不发生离解，少量二氧化碳也如此。因而，由此形成的碳化合物与离子相当复杂。

所有这类溶解和离解的一个简单结果，就是氢离子浓度提高了，化学家通常用人们熟悉的pH值(pH scale)来进行量化。pH值下降一个单位，就相当于氢离子浓度提高到原来的10倍，让水的酸性更强；而pH值上升一个单位，就相当于氢离子浓度下降为原来的1/10，让水的碱性更强；中性pH值(纯水的pH值)为7。原始海水pH值为8～8.3，这就意味着，在自然状态下，海水略带碱性。

比起工业革命之前来，海洋吸收二氧化碳已经导致现代地球表面海水的pH值大约下降了0.1(碱性变弱)。除非人类立即大幅度削减对化石燃料需求，不然到2100年，海洋pH值就将再下降0.3。在对更遥远的将来所进行的大致预测中，美国华盛顿卡内基研究所的海洋学家肯·卡尔代拉(Ken Caldeira)指出，从现在开始的几个世纪里，海洋pH值将比过去3亿年里的任何时候都要低，这让人忧心忡忡。

pH值变动看起来似乎很小，但是它们足以引起我们警觉。值得注意的是，最新实验表明，pH值变化可能危害某些海洋生物——特别是危害依赖碳酸盐离子来形成外壳(或其他硬质结构)的海洋生物，碳酸盐离子来自碳酸钙，这令人忧虑。

乍看起来，这种担忧似乎自相矛盾。毕竟，如果海洋吸收的某些二氧化碳离解成碳酸盐离子，人们就可以期望有大量碳酸盐离子在周围活动，甚至超过其他方式可以得到的量。尽管这种逻辑是站不住脚的，因为它忽略了所有已产生的氢离子的影响，氢离子往往与碳酸盐离子化合，形成碳酸氢盐离子，因而最终结果是碳酸盐离子浓度下降。

令人担忧的是，pH值下降(从而导致碳酸盐离子浓度下降，根据预测可能在本世纪下降一半)将妨碍某些生物形成碳酸钙的能力，足以使这些生物难以生长。某些最为丰富的生物可能会遭受同样影响，其中包括叫做球石藻类(coccolithophorid)的浮游植物(phytoplankton)，它们被一小块碳酸钙覆盖，常常可以看到它们靠近海面游动——它们在此利用充裕的阳光进行光合作用。其他重要例子是浮游生物有孔虫(foraminifera，与阿米巴有关)和翼足目软体动物(pteropod，小型海洋蜗牛)，这些微小的生物是鱼类和海洋哺乳动物(包括某些鲸类)的主要食物来源。

生物学家还担心，珊瑚(coral)会遭受这种影响，它们表面看起来像植物，但实际是小型动物群，与海葵(sea anemone)有亲缘关系。它们过滤水中浮游生物，进行采食，并分泌碳酸钙骨架，随着时间的推移，这些碳酸钙骨架累积而形成珊瑚礁(coral reef)，珊瑚礁位于海洋中生产率最高和生物多样性最强的生态系统之列。珊瑚藻(分泌碳酸钙并且常常类似珊瑚的藻类)也对大量珊瑚礁的酸化产生了影响。例如澳大利亚海岸外的大堡礁(Great Barrier Reef)——世界上最大的生物构造，完全是珊瑚和珊瑚藻一代一代累积的结果。不容易看到的例子发生在海洋更深之处，那里冷水珊瑚群落点缀着大陆边缘和海底山(seamount)，形成重要的鱼类栖息地。

浅水珊瑚绚丽多彩，部分原因在于共生藻的作用。共生藻生活在珊瑚细胞内部，为了应对各种各样的环境压力，这些藻类有时候离开自己的寄主，将白色的碳酸钙骨架暴露在下面。例如，这种“漂白”事件会因极度暖和而发生。一些科学家猜测，海洋酸化(或者更恰当地说，海洋碱性状态的微微下降)往往促使这类事件的发生。

幸存者是外壳最厚的生物？

珊瑚和其他钙化海洋生物受酸化影响的程度可能更加严重——实际上，它们的外壳可能分解。如果你要证实这一普遍的忧虑，那么就把一段粉笔(碳酸钙)放到一杯醋里(微酸性)，粉笔将立即开始溶解。要更全面了解生命在如此命运下的风险，就要懂得另外的化学知识。

珊瑚或其他海洋生物外壳里的碳酸钙，以两种独特的形式出现：方解石(calcite)和霰石(aragonite)。有些分泌方解石的生物还向混合物里添加镁元素。霰石和含镁方解石的溶解性比一般方解石更好。因此，珊瑚、翼足目软体动物和珊瑚藻都可能特别容易遭受海洋酸化的危害；珊瑚和翼足目软体动物都能形成霰石壳，而珊瑚藻制造含镁方解石。

从根本上讲，碳酸钙的溶解性依赖于碳酸盐离子的浓度(因此间接依赖于pH值)，但是，它还受另外几个因素的影响，包括温度和压力。在现代这种条件下，许多深海冷水的酸性足以溶解碳酸钙壳；这类海水称为“不饱和的”。就方解石和霰石而言，浅层温暖表面海水被描述成是“超饱和的”，这意味着方解石和霰石在这种区域没有任何溶解的趋势。超饱和环境与不饱和环境之间的转变带，称为饱和线：低于这个水平，特定物质就开始溶解。

大气二氧化碳进入海洋，导致了霰石和方解石的饱和线上移，同19世纪相比，已经向上移动了50～200米。最新研究表明，在今后几十年里，饱和线将进一步上移。因此，随着海洋酸性越来越强，对外壳有利的上层海水将越来越薄；也就是说，适宜钙化生物生存的海洋越来越少。

早先，许多科学家推定，海洋酸化只是一个小问题，因为海洋表面将保持超饱和状态，至少就方解石而言是这样，方解石是一种坚硬的碳酸钙。20世纪90年代后期，为检验这个假设，美国迈阿密大学的海洋生物学家克里斯托弗·兰登(Christopher Langdon)做了一个漂亮的实验：他控制人工珊瑚礁上的水的化学性质，这个人工珊瑚礁建立在哥伦比亚大学生物圈Ⅱ实验室一个巨大池子里，该实验室相当不协调，位于美国亚利桑纳沙漠的中心地带。令人惊奇的是，他发现珊瑚中碳酸钙生产率随pH值下降而下降，虽然就霰石而言，水保持相当的超饱和状态。不久以后，德国阿尔弗雷德·维格纳极地与海洋研究所的乌尔夫·里贝塞尔(Ulf Riebesell)及其同事们揭示，浮游生物球石藻类的生长遭遇了类似障碍。现在已经可以利用实验来揭示：对所有利用碳酸钙形成硬质结构的重要海洋生物种群，二氧化碳浓度升高(由此导致pH值下降)都产生有害影响。

在自然状态下，对各种碳酸盐而言，冷水的超饱和状态比热水差，因此，高纬度和深水生态系统可能首先受到海洋酸化影响。在本世纪，极地表面水就最有可能变成霰石的不饱和状态区域。根据美国加利福尼亚州立大学圣马科斯分校的维多利亚·J·法布里(Victoria J. Fabry)的研究成果，得出了一个令人忧虑的可能性：极地翼足目软体动物将完全消失。或许它们将被迫迁移到纬度更低、更暖和区域，前提是它们能适应那里的环境。没有人知道翼足目软体动物数量的急剧下降，结果会对海洋生态系统的其他部分产生怎样的影响。但是，事实是这些小型海洋蜗牛是南冰洋(Southern Ocean)食物链的关键环节，为大量鱼、鲸和海鸟提供食物，这就足以让人忧虑了。

高纬度钙化浮游植物和浮游动物可能命运相似，尽管它们数量的减少将晚几十年，因为它们的外壳由方解石构成，而方解石是一种溶解性更差的碳酸钙。深海珊瑚群落，特别是那些生活在北大西洋西部高浓度化石燃料碳散发水域的珊瑚群落，也可能遭受灭顶之灾。

珊瑚礁的前景甚至更黯淡。对于那些珍贵的生态系统，海洋酸化正是众多环境压力之一，这种冲击包括温室效应、当地污染、过度捕捞和栖息地破坏。许多珊瑚礁已经减少，海洋酸化可能把一些珊瑚礁推向灭绝边缘。

海洋变化即将来临

许多海洋生物的命运可能越来越差，可能也有一些赢家。目前，海水中的碳只有很少一点以溶解二氧化碳的形式存在，这种稀有性限制了某些类型的浮游植物生长，其中许多种植物将宝贵的能源用于把二氧化碳集中到它们的细胞内部。这样，人们就可以推测溶解二氧化碳的增加对它们是有利的，也许确实如此。然而，对于这种“施肥”效应的认识，还不足以肯定对浮游植物未来的预测，或者说还不足以预测二氧化碳浓度升高，是否有利于生活在珊瑚内部进行光合作用的藻类。许多海洋浮游植物使用HCO3-1来进行光合作用。此外，因为HCO3-1的浓度基本保持不变，生物学家预测这些生物不会大量增加。某些高等植物(例如海草)直接利用溶解二氧化碳，可能得益于二氧化碳水平提高，正如陆地植物有望得益于大气二氧化碳气体浓度升高。

科学家如何更好地监测海洋生态系统对酸化的反应呢？该领域最新工作大多数只涉及单一物种的短期实验室实验。科学家们还开展了小规模实地研究，以考察在深海谨慎处置大气二氧化碳可能伴随的急性效应；正在考虑的一种策略，就是捕获二氧化碳，并将它们与大气隔离[参见《科学美国人》2005年7月号罗伯特·H·索科洛所著《我们能埋葬全球变暖吗？》一文]。虽然这项工作提供了有益的信息，但是其结果不能轻易地用来理解长期暴露在适度低pH条件下的后果，也不能直接从实验室研究外推到整个生态系统，而整个生态系统中，许多生物都发生相互作用。

要更现实地评价这个问题，一种可能的方法，就是人为提高一片海域中或一片珊瑚礁上的二氧化碳水平，时间持续数月到数年。在陆地上，这样的实验已经普遍进行，这些实验涉及大规模调控二氧化碳水平，而目前，海洋科学家和工程师才刚刚开始探索将这种方法扩展到海洋的合理性。另一种策略，就是研究海洋生物如何在pH值长期低下的区域里生活，例如太平洋上的加拉帕戈斯群岛，那些岛屿就浸泡在天然含有丰富的二氧化碳的海水里。

第三个策略可能是考察各时代的地质记录，那些时代的二氧化碳浓度要比现在要高得多，而推测起来，那时的海洋pH值也比现在要低得多，例如，发生在大约5500万年(古新纪-始新世极热时期)前的气候异常温暖间期，当时很多海洋生物都灭绝了。今天许多科学家关注的问题是，现在的酸化过程比过去发生的任何事情都要快，因此海洋生物没有时间去适应。虽然人们可能看不到海洋酸化的影响，但是海洋环境的巨大变化似乎不可避免。