互动科普

绿色化学路漫漫

撰文  凯瑟琳·桑德森（Katharine Sanderson）

翻译  冉隆华

直到20世纪80年代后半叶，全球化工行业才开始认识到必须净化自己的行为，而此时，该行业的环境声誉已经一落千丈。1984年发生于印度博帕尔市的灾难人们至今仍记忆犹新，当时美国联合碳化物公司（Union Carbide）农药厂发生毒气泄漏，造成至少3 000人死亡，几万人受伤；人们也清楚地记得，1978年美国纽约尼亚加拉瀑布拉夫运河事件，由于发现了掩埋的有毒废物，整个社区被迫搬离；人们还清楚记得，几年之后由于二恶英污染，美国密苏里州时代海滩镇被迫全镇疏散。

就算各公司能够真正负责任地处理废物，这些废物（通常包括挥发性有机溶剂及其他难以清理的试剂）的数量也多得令人望而生畏。现在，全球相关统计数据依然是只鳞片爪，不成系统。不过，美国环境保护局（EPA）最早收集的系统化数据表明，1991年，美国24000多个产污点大约产生了2.78亿吨危险废物。尽管并非所有废物都出自化工企业，但大部分确实如此。其中，仅总部位于密歇根州米德兰市的陶氏化学公司（Dow Chemical Company）一家公司就产生了大约3 000万吨废物，超过了总量的10％。其他公司，比如总部位于伊利诺伊州芝加哥市的石化巨头阿莫科公司（Amoco）和总部位于特拉华州威尔明顿市的杜邦公司（DuPont），废物排放量也不遑多让。

随着化工企业竭力应对日益严格的环保法规，全行业掀起了“绿色化学”运动。绿色化学这一概念是由保罗·阿纳斯塔斯（Paul Anastas）在1991年提出的，当时他年仅28岁，是美国环境保护局的专职化学家。

刚从美国耶鲁大学离任不久，现在美国环境保护局主管研究部门工作的阿纳斯塔斯解释说，绿色化学目标从来就不是单纯地清除废物。按照他的构想，绿色化学就是另起炉灶，从根本上重新设计化学工艺。绿色化学涉及从化工品合成到治理到处置的整个生命周期，目的是使化学工业更安全、更清洁、更节能。绿色化学是尽可能使用可再生原料，尽可能在环境温度和压力下完成反应，尤其是要从源头着手，尽量减少或消除有毒废物，而非不断花钱进行事后治理。阿纳斯塔斯说：“绿色化学更有效、更节能、更精致。简而言之，绿色化学就是更好的化学。”

绿色化学这一理念表述起来并不难，但要真正实现却一点也不简单。美国宾夕法尼亚州匹兹堡大学化学工程师埃里克·贝克曼（Eric Beckman）说:“如今，各个公司都花费了大量的精力，使现有工艺更加绿色。” 2009年，美国危险废物总量为3 500万吨，比1991年下降了一个数量级。同年，美国最大的危险废物制造者、佐治亚州奥古斯塔市的帝斯曼化学公司（DSM Chemicals）仅仅产生了340万吨废物。

但是，贝克曼说，任何一个工艺的绿色化过程都是在收益、可行性和成本之间进行权衡取舍的过程，而绿色并非总是赢家。不仅如此，他还表示，迄今为止行业内实施绿色化学主要集中于对现有工艺进行逐步改良。

贝克曼说，绿色化学现在“顶多处于萌芽状态”。真正的“绿色革命”，就工艺而言，就是另起炉灶，重新设计；就工厂而言，就是彻底重建，但现在一切都还刚刚起步。贝克曼的这番话代表了许多观察家的心声。

到目前为止，由于研究人员已经开发出低毒方案来替代传统方法，绿色化学能取得怎样的进展，部分取决于技术上的可行性。一个典型例子就是超临界二氧化碳：把普通无毒二氧化碳加热加压到31.1℃和7.39MPa这个“临界点”以上，二氧化碳就会变得既像是气体又像是液体，适宜用作大量有机反应和无机反应的溶剂。其他可以用作溶剂的无毒替代品包括某些离子液体，这些类似于普通食盐的奇特物质在室温或接近室温时呈液态。

环境因子

绿色化学的进展还得益于阿纳斯塔斯及其盟友发起的宣传活动。美国马萨诸塞州威尔明顿市沃纳-巴布科克绿色化学研究所所长约翰·沃纳（John Warner）说，关键的第一步就是在1991年提出了绿色化学这一概念。当时沃纳是明尼苏达州明内通卡市宝丽来公司研究部主任。他说：“把绿色化学定位为一门科学，便将它与政治运动和社会运动区别开来了。”

关键的另一步是，阿纳斯塔斯和沃纳提出了一套旨在帮助科学家界定和实践绿色化学的原则（详见下文“绿色化学的12项原则”）。还有一个关键步骤是，1995年阿纳斯塔斯帮助说服美国总统克林顿设立了美国总统绿色化学挑战奖。迄今为止，该奖项仍然会每年表彰5个在实施这些原则方面表现十分出色的公司和研究机构。

但是，绿色化学的进展基本上取决于公司的支持。化工行业自愿组织“责任关怀”（Responsible Care，www.responsiblecare.org）在宣传中集中体现了这种状况。责任关怀组织与各国行业协会一道，致力于改善化工行业的健康、安全和环保状况。该组织于1985年在加拿大成立，成员已经从6个全国性协会增加到了53个。

制药行业在开展绿色化学运动方面热情最高，原因也许在于该行业在运动中获益最大。制药厂每生产1千克产品通常会产生25千克～100千克废物，这个比值称为环境因子，也即E因子。因此，制药厂提高效率和降低成本的空间都很大。

药品制造商辉瑞公司（Pfizer）首次在实验室里合成抗阳痿药物柠檬酸盐西地那非（万艾可）时，该药物的E因子为105。万艾可于1998年上市，但在此之前很久，辉瑞公司英国桑威奇市工厂的一个研究小组就已经在严格地重新审查合成的每一个步骤。研究人员用毒性较低的替代品取代所有含氯溶剂，然后采取措施回收和再利用这些溶剂。新的工艺不再需要过氧化氢（可能导致灼伤）和草酰氯（这种试剂在反应中产生一氧化碳，因此存在安全问题）这两种物质。最终，辉瑞公司的研究人员把万艾可的E因子降到了8。

有了此次的成功经验，万艾可合成小组组长彼得·邓恩（Peter Dunn）成为辉瑞公司2001年发动的更系统化推进绿色化学运动的领头人。邓恩说，虽然具体的资金节约状况不便讨论，但可以谈一谈全公司范围内的巨大变化。他说，辉瑞公司已经把抗惊厥药普瑞巴林[pregabalin，商品名乐瑞卡（Lyrica）]的E因子从86降到了9，抗抑郁药舍曲林（sertraline）和非甾体抗炎药塞来昔布（celecoxib）也取得了类似进展。仅这三种产品就减少了至少50万吨化学废物。

创新化学

正在这样做的公司不止辉瑞公司一家。制药业竞争非常激烈，没有哪个公司敢无视绿色化学带来的节约潜力。美国化学学会绿色化学研究所于2005年召开了首次制药圆桌会议。圆桌会议现有14个会员公司，他们共同资助该领域的学术研究，共享同业竞争前信息。

2002年，德国路德维希港化工巨头巴斯夫公司（BASF）引进了一项工业规模的工艺，该工艺在环境温度下使用离子液体来清除反应混合物中的酸性副产物——这是化学制造中的常见步骤，以前的工艺要繁琐得多。不过，英国诺丁汉大学绿色化学家皮特·莱森斯（Pete Licence）指出，巴斯夫公司推行绿色化学（该公司更喜欢称之为“可持续化学”）的努力远不止于此。他说：“看了巴斯夫的工厂，你就会对化工厂的创新途径有一个明智的、成熟的看法。他们建立了一体化反应系统，反应产物和副产物可以用作隔壁工厂的原料。”莱森斯还认为，工厂设计使能源效率最大化，“前一个工序的余热可以用来预热下一个工序的原料”。

但是，这需要进行综合改造，大宗化学品制造商向绿色化学方向转型相对缓慢的原因就在于此。这些企业产品的生产规模比制药厂大得多，工业工艺已经高度优化，E因子通常在1～5之间。尽管要将E因子降得更低并非没有可能——石化产品E因子就在0.1这一数量级上——但是这样做并不一定有经济效益。德国亚琛大学技术和大分子化学研究所的瓦尔特·莱特纳（Walter Leitner）说：“一旦你建了一个工厂，就得运行30年～40年，因为你已经投入了巨资。”

对特种化学品行业而言，绿色化也并非一条坦途，英国康塞特市拓马仕公司就为此经历过不少波折。2001年，以诺丁汉大学化学家马丁·波利亚科夫（Martyn Poliakoff）的研究成果为基础，该公司用超临界二氧化碳作溶剂，开启了世界上第一个连续流动反应器。拓马仕公司总经理哈利·斯旺（Harry Swan）说：“该设备有可能改变行业格局。”但是，在没有政府补贴持续跟进的情况下，工厂提供的产品并不比利用常规非绿色化学方法生产出来的产品便宜。因此，反应器被闲置，并且可能很快就会拆除。

实施绿色化学战略还存在技术难题。虽然经过了数十年研究，但绿色溶剂的效率不一定比目前广泛使用的含氯溶剂更高。化学家也没有完全摆脱对贵金属催化剂或有毒金属催化剂的需求。尽管如此，邓恩依然乐观地相信，随着酶技术的进步，绿色化学最终会成为可能。如何利用生物质和其他可再生原料取代原油生产大宗化学品，仍是一个有待解决的挑战。莱特纳说：“这是用另一种方式来看待化学合成。”他指出，传统问题需要全盘改变。不能再从石油中提取的相对简单的碳氢化合物开始，再向碳氢化合物分子加入侧基以获得所需的性能；相反，化学家们必须从超级复杂的生物分子混合物开始（大多数可再生原料都是这样的混合物），以受控方式剪下片段，从而获得想要的东西。

拥护者声称，要更广泛实施绿色化学战略，最根本的障碍是观念问题——这主要反映了化学家受教育的方式。贝克曼说：“在美国，化学家接受过严格的化学训练，但对化学工程、产品设计和生命周期分析则一窍不通。”正如阿纳斯塔斯所说：“通常安全教育课程都会说：‘戴上护目镜，穿上工作服，别把东西搞爆了——对了，这是电话号码，如果你搞爆了什么东西就打这个电话。’但我认为，我们不能以这样的态度对待工作，我们要把工作的结果看作是工作本身不可分割的一部分。”

学院派化学家对绿色化学的反应通常比较消极，大概与墨守成规的课程设置有关。英国利物浦大学尼尔·温特顿（Neil Winterton）回忆说，特别是在最初几年，人们认为绿色化学领域非常笼统，界定也不够严密。温特顿过去曾对绿色化学提出过批评，后来却越来越接受绿色化学运动。他说，“绿色”这个词传达出这样一种印象：推广某些技术是为了政治正确的原因。“我们需要一些更为基本的支持才能够确定，绿色化学是不是化学工艺效率提高的主要贡献因素”。

怀疑论者还提出过这样的质疑：绿色化学是否只是一个时髦的口号，目的是为某些环保价值尚不明朗的项目获取资金。莱森斯承认:“绿色化学可以用来忽悠公众，可以用来忽悠该领域的其他科学家，更重要的是，它可以用来忽悠决策者。”

沃纳说，这种怀疑并没有完全消解，在化学家聚会上提到绿色化学仍会招致嘘声和白眼。但是，随着研究进一步发展，怀疑态度已经逐渐弱化。美国环境保护局已经在消除高效绿色化学的一个障碍方面取得了显著进展。这个障碍就是，研究人员在试图开发无毒制造新工艺的时候，往往并不知道特定化合物是否“绿色”。没有人有时间或者金钱去收集毒性数据，这些数据通常需要进行昂贵的动物试验才能获得。

ToxCast高通量筛选项目就是美国环境保护局提出的解决方案。2007年以来，该项目一直在环保局位于北卡罗来纳州三角研究园的机构内运行。ToxCast项目小组已经应用一系列标准高通量生化检测技术，对已经掌握了动物毒理学数据的1 000种化学物质进行检测，检测项目包括化学物质对细胞受体的作用等。这些数据随后已经被用于建立统计模型和计算模型，试图仅仅通过检测来预测任意化合物的毒性。

美国环境保护局三角研究园国家计算毒理学中心主任、负责监督ToxCast项目的罗伯特·克伍洛克（Robert Kavlock）说，ToxCast预测一种化学品要耗资2万美元，而典型的动物毒理学试验须耗资600万～1 200万美元。他说，如果这些模型足够可靠，“我们就找到了一种方法，在我们负担不起动物试验费用的情况下，了解那些化学品的毒性”——这种方法还可以帮助企业选择一些化学品，使它们的化学生产过程真正实现绿色化。

作为美国环境保护局主管研究工作的负责人，阿纳斯塔斯一直竭力在该机构全美各地实验室的员工会议上传播绿色化学方法。他希望环保局能够一改以管制和禁止为主的传统，转而确保产品在设计时就要考虑在合成过程中减少有害物质的使用量，或完全不用有害物质。“这就是治疗疾病与追求健康的区别，”美国环境保护局局长莉萨·杰克逊（Lisa Jackson）如是说。

用阿纳斯塔斯的话说，如果大家的态度发生这样的变化，这将是环保局的“惊人转变”，也将是“我个人事业的顶峰”。不过他还补充，从某种意义上说，那也仅仅是个开端：“我相信，绿色化学的终极目标就是让这个名词消失，因为化学就应该是这样的。绿色是化学的题中应有之义，也是化学的默认价值。”