互动科普

等离激子神奇应用

撰文  哈里·A·阿特沃特（Harry A. Atwater）

翻译  孙志军

光是传输信息的美妙载体。通过布满全球的光纤，光信号将海量的语音信息和数据资料传递到各个地方。这种大容量的信息处理能力使一些科学家预言，总有一天，引导和操纵光波（或电磁波）的光子器件将代替目前被广泛应用于微处理器和其他电脑芯片中的集成电子器件。但遗憾的是，光子器件的大小和性能受限于衍射极限（diffraction limit）：比如，由于光波的干涉效应，光纤的宽度必须大于光纤中光波波长的一半。如果在芯片上集成光子器件，所采用的光波将很可能是波长为1,500纳米（1纳米为十亿分之一米）的红外光。这样一来，引导光波传播的器件宽度，将远大于目前已经实际应用的那些最小的电子器件尺寸（硅基集成电路中一些晶体管的尺寸已小于100纳米）。

不过，近来科学家们找到了一种新的方法，可以通过纳米结构来传输光信号。早在20世纪80年代，就有研究人员通过实验证实，沿着金属和介质（不导电的材料，如空气或玻璃）的界面传播的光波，在合适的条件下，能够与悬浮在金属表面的自由电子发生谐振。（在金属导体中，电子可以脱离内部单个原子或分子的紧密束缚而自由运动。）换句话说，在这种情况下，金属表面电子的振动和金属外光波（电磁波）振动的节奏可以相互匹配。结果就产生了表面等离激子（surface plasmon）—— 一种沿着金属与介质的界面传播的电子密度波，就好像是在池塘里扔了一块石头所激起的涟漪，在水面上向周围扩散。

过去10年的研究表明，通过创造性设计金属和介质的界面，研究人员可以产生频率与外部介质中的电磁波相同的表面等离激子，而它的波长却小得多。这个现象使得等离激子可以沿着纳米尺度的金属线（所谓的“互连”）传播，在微处理器之间传递信息。长期以来，电子芯片的设计者们总能开发出体积更小、速度更快的晶体管，但是在建造能够在芯片中快速传输数据的微小电子线路方面，他们却屡屡遇到阻碍。等离激子波互连的出现，有可能解决这个问题。

2000年，我所在的美国加州理工学院研究小组给这个新兴学科起了个名字：“Plasmonics”（“等离激子学”）。我们预感，这一领域的研究很可能导致一类全新器件的出现。这种等离激子器件将在许多仪器中得到应用，比如提高显微镜的分辨率、发光二极管（LED）的发光效率，以及生物化学探测器的灵敏度等。同时，科学家们也在探索等离激子在医学领域的应用，比如设计一些微小的颗粒，可以利用等离激子谐振时的增强吸收来杀死肿瘤组织。有些研究者还在理论上证明，利用某种等离激子材料可以改变物体周围电磁场的分布，甚至能够令物体“隐形”。虽然还不能证明所有这些潜在的应用都切实可行，但研究人员还是热衷于等离激子学的研究，因为它将真真切切地“照亮”神秘的纳米世界。

让波长更短

巧妙地设计金属和介质的界面，就能把电磁波的波长缩短10倍，将它们塞进纳米尺寸的线路结构之中。这些纳米器件将能迅速传输海量数据，让处理器的计算能力实现革命性飞跃。

早在一千多年前，炼金术士和玻璃匠人就已经知道，在玻璃中掺入微小的金属颗粒，能制造出彩色的玻璃窗和高脚杯，这其实是在无意中利用了等离激子效应。最著名的当数“莱克格斯杯”（Lycurgus cup）了（见第20页的插图），这个现今保存在大英博物馆里的古罗马高脚杯，制造于公元4世纪。掺入杯子玻璃的金属颗粒中的电子，在可见光的照射下，会受到波长较短的蓝光和绿光的激发，产生等离激子谐振，因此杯子对蓝绿光有更强的吸收和散射能力。当杯子被外部光源照亮时，我们看到的是玻璃反射的光线，等离激子的散射作用使杯子看上去呈现出绿色；如果将一个白色光源放进杯子，由于波长较短的光会被吸收，波长较长的光才能透射过来，这时候的杯子看上去就呈红色了。

对表面等离激子真正的研究始于20世纪80年代。当时，化学家们主要利用拉曼光谱学（Raman spectroscopy）来研究这一现象，即通过观测激光被样品散射后的光谱来确定分子的振动形式，进而分析样品的分子结构。1989年，当时还在日本NEC研究所工作的托马斯·埃布森（Thomas Ebbesen）发现，当光照射在一个穿有上百万个微小孔隙的金薄膜时，透过金膜的光波能量居然超过了他根据孔的数目和大小估算的数值。9年后，埃布森和同事们得出结论：金膜表面的等离激子增强了光波能量的透射。

新型“超材料”（Metamaterial）的发现又一次推动了等离激子学领域的发展。在这种超材料中，电子的振动能够带来许多令人惊奇的光学性质（参见2006年第8期《环球科学》上的《超透镜 颠覆光学常识》一文）。另外两个因素也加速了等离激子学领域的研究进展：一个是近年来计算机能力的提高，使研究人员可以准确模拟由等离激子效应产生的复杂电磁场；另一个则是各种制备纳米结构新方法的出现，使得制造和测试尺寸极小的等离激子器件和线路成为可能。

初看起来，用金属结构来传输光信号似乎是不现实的，因为金属对光具有很强的吸收损耗能力。当金属中的电子在光波电磁场的作用下发生振动时，它们会跟周围的原子晶格相互碰撞，很快就会将电磁场的能量耗散殆尽。但是，光波以等离激子的形式沿着金属和介质的界面传播时，损耗却要低于在金属内部的传播，因为电磁场扩展到了不导电的介质材料之中，那里没有可以振动的自由电子，消耗能量的碰撞也就无从发生。这个性质自然而然地将等离激子限制在了毗邻介质的金属表面；举例来说，在介质和金属层叠而成的三明治结构中，表面等离激子只在介质与金属界面所在的一个很薄的平面内传播（参见第17页上侧插图）。

由于这些平面型等离激子结构能够像波导（wave-guide）一样，使电磁波沿金属和介质的界面传播，因此可以用来在芯片上传送信号。虽然光信号在金属中遭受的损耗超过在玻璃之类的介质中的损耗，但是等离激子还是能够在金属薄膜波导中传播几厘米才逐渐消失。如果采用一种非对称的波导模式，使更多的电磁波能量从波导的金属薄膜中转移到相邻的介质中去，就可以降低损耗，最大限度地增大等离激子波的传播距离。同时，由于金属薄膜上下表面的电磁场之间存在着相互作用，所以等离激子波的频率和波长可以通过改变膜的厚度加以调节。20世纪90年代，丹麦奥尔堡大学的谢尔盖·博热沃尔内（Sergey Bozhevolnyi）和加拿大渥太华大学的皮埃尔·贝里尼（Pierre Berini）领导的小组，分别开发出了平面型等离激子波导器件，它们能够实现现有介质波导器件具有的许多功能，比如导波的分支等。这些结构能够用来在芯片的不同部分之间传输数据，但是要在内部结构仅有纳米尺度的处理器芯片中传送信号，与等离激子一同出现的电磁波还是显得太大了。

为使等离激子能够通过纳米尺度粗细的线来传播，研究人员探索了其他更为复杂的波导结构。这些结构能够减小用来传送信号的电磁波的波长，将它们压缩到很小的空间之中。20世纪90年代末，我所在的研究小组和奥地利格拉茨大学约阿希姆·克伦（Joachim Krenn）领导的小组，同时开始研制这种“亚波长”表面等离激子波导。我的同事、加州理工学院的斯特凡·梅尔（Stefan Maier）制造了一种由金粒组成的线型“链”式波导结构，其中每个金粒的大小都不到100纳米。用一束波长为570纳米的可见光激发金粒内电子的谐振，就可以产生沿着金粒链传播的表面等离激子。这些等离激子被限制在一个平面型的传播路径之中，厚度仅为75纳米。格拉茨大学的研究小组也获得了类似的结果，并拍到了沿着金粒链传播的等离激子的图片。不过，这些纳米导线的吸收损耗较高，信号在消失前，只能传播几百纳米到几微米（1微米等于百万分之一米，即1,000纳米）的距离。因此，这种波导只适用于很短距离之间的互连。

值得高兴的是，只要让波导结构内外翻转——将介质置于波导的中间，而让金属环绕在周围（参见第17页中间的插图），就可以最大程度地减少这种吸收损耗。这种器件被称为槽型等离激子波导（plasmon slot waveguide）。调节中间介质层的厚度，就可以改变其中传播的等离激子的波长。我的研究小组和美国斯坦福大学马克·布龙格什马（Mark Brongersma）领导的研究小组已经证明，通过这种槽型等离激子波导，信号能够传输几十微米的距离。日本国立材料科学研究所的宫崎英树（Hideki Miyazaki）获得的结果也很引人注目，他成功地把空气中波长为651纳米的红光压缩到一个中间介质只有3纳米厚、55纳米宽的槽型等离激子波导中。研究人员发现表面等离激子在这种波导中传播的波长为51纳米，约为空气中波长的8％。

用可见光激发材料中的等离激子，就能让产生的信号落入软X射线的波长范围（10~100纳米之间）。等离激子的波长被压缩到了不足空气中光波波长的1/10，但信号的频率仍然保持不变。（电磁波的频率和波长之间仍然遵守着一个基本关系，即频率和波长的乘积等于光波速度；换句话说，电磁波沿金属和介质的界面传播时，速度也相应减小了。）这种能够显著缩短波长的能力，让纳米尺度的等离激子结构有了新的应用途径：它们将替代现有的、完全由连线和晶体管构成的纯电子线路。

如同用光刻技术来印制硅片上的电路图案一样，类似的工艺也可以用来批量制造微小的等离激子器件。这种器件由狭窄的介质条和介质间隙阵列构成，这种阵列结构能够在金属表面引导正负电荷振动所形成的等离激子波的传播。电荷密度上的这种交替变化非常类似于普通导线上传播的交变电流，只不过光信号的频率远远大于电信号的频率（前者超过400万亿赫兹，后者仅为60赫兹），因此等离激子线路将能携带更大容量的数据。此外，由于电荷并不会从等离激子线路的一端移动到另一端（电子只在局部振动，相互聚集和分散，并不会沿着同一方向持续流动），因此这种器件没有电阻和电容的寄生效应；而在传统的集成电路中，这些效应却限制着数据传输的容量。

在此基础上，如果研究人员能够发明一种具有晶体管特性的、拥有三个输入输出端的等离激子器件——“等离激子管”（Plasmonster）开关的话，等离激子线路的运算速度将变得更快，用途也将更加广泛。近来，包括我的实验室在内的一些研究小组，已经研发出了多种低功率的等离激子管开关。如果科学家能够制造出性能更加优良的等离激子管，这些器件就将成为超快信号处理系统的核心元件。在今后10~20年内，这项进步将推动处理器的计算能力实现革命性飞跃。

纳米壳与隐身斗篷

等离激子还可以用来消灭肿瘤细胞，增加发光二极管的亮度，甚至能够制造神奇的隐身斗篷，让庞大的太空船消失于无形。

不过，等离激子器件的潜在用途远不止计算机芯片领域。美国莱斯大学（Rice University）的内奥米·哈拉斯（Naomi Halas）和彼得·努德兰德（Peter Nordlander）研制出一种纳米壳（nanoshell）结构，在直径大约100纳米的二氧化硅颗粒的整个表面，包裹了一层厚度约为10纳米的薄金壳。当它受到电磁波照射时，金壳内就会产生电子振荡。由于金壳内外表面上的电磁场之间存在相互耦合作用，因此改变颗粒的大小和金壳的厚度，就可以改变纳米壳颗粒共振吸收的电磁波波长。利用这种方法，研究人员就能针对特定波长的电磁波设计纳米壳，让它们选择性地吸收波长短到几百纳米的蓝光，或者波长长达10微米的近红光。

这一现象使纳米壳很有希望成为有效的肿瘤治疗工具。2004年，莱斯大学的哈拉斯和她的同事詹尼弗·韦斯特（Jennifer West）合作，将等离激子纳米壳注入患有癌症肿瘤的小鼠血液之中。她们发现这种纳米颗粒本身无毒，但是由于更多的血液会在快速生长的肿瘤部位循环，因此纳米壳更倾向于沉积在这些肿瘤组织之中，而不是健康组织内部。这些纳米壳还可以跟抗体吸附在一起，确保它们能够锁定肿瘤。

幸运的是，对于特定波长范围内的红外光来说，人类和动物的组织是透明的。研究人员可以让近红外激光光束穿透老鼠的皮肤，直接照射肿瘤组织，沉积在那里的纳米壳在共振条件下吸收光能，可将肿瘤组织的温度从37℃左右提高到45℃左右。

这种光致发热过程可以杀死癌细胞，周围的健康组织却不受损伤。研究发现，接受过纳米壳疗法治疗的小鼠，与癌症有关的症状在十天内便全部消失；而对照组中没有接受治疗的小鼠，肿瘤仍然在快速生长。目前，美国纳米光谱生物科学公司（Nanospectra Biosciences，总部设在休斯顿市）正在向美国食品与药品监督管理局提出申请，准许他们开展头部和颈部癌症的纳米壳疗法临床试验。

等离激子材料还能提高发光二极管的亮度，使它可与白炽灯媲美，从而推动照明产业的变革。早在20世纪80年代初，研究人员就认识到，等离激子可以增强金属与介质界面的电磁场，从而增强金属表面附近的发光染料的光发射效率。最近，更多的研究使人们清楚地认识到，这种电磁场增强效应也能显著提高量子点和量子阱（一种能够吸收和发射光的极小的半导体材料结构）的光发射效率，从而增强固态发光二极管的发光效率和亮度。2004年，美国加州理工学院的阿克塞尔·谢勒（Axel Scherer）与日本日亚化学公司（Nichia Corporation）的研究人员合作，在氮化镓发光二极管表面涂了一层紧密排列的等离激子纳米颗粒（由金、银或铝制成），使发光二极管的发光强度提高了14倍。

此外，研究人员也许还能用等离激子纳米颗粒开发出硅发光二极管。这种二极管的成本将比传统的氮化镓或砷化镓发光二极管更加低廉，但是由于硅的发光效率极其低下，硅发光二极管的发展受到了阻碍（参见2007年第3期《环球科学》上的《追寻硅激光》一文）。我的研究小组和荷兰FOM原子分子物理研究所的艾伯特·波尔曼（Albert Polman）领导的小组所作的联合研究表明，将银（或金）等离激子结构与硅量子点阵列一一耦合起来，就能将它们的光发射效率提高大约10倍。此外，改变纳米颗粒的尺寸大小，还可以调节被增强的发射光频率。通过计算，我们发现，细致地调节等离激子的谐振频率，精确地控制金属颗粒与半导体材料之间的距离，就能使硅发光二极管的发光效率提高100倍以上，让它们发出像传统发光二极管一样明亮的光。

科学家们甚至还在研究类似于激光器的等离激子器件。美国佐治亚州立大学的马克·斯托克曼（Mark Stockman）和以色列特拉维夫大学的戴维·伯格曼（David Bergman）已经在理论上描述了这种器件的物理机制，并给它起名为“SPASER”（surface plasmon amplification of stimulated emission of radiation的首字母缩写，意思是受激放大的表面等离激子辐射，目前尚无确切中文译名，本文将它译为“等离激子激光器”）。尽管到目前为止，等离激子激光器的研发还停留在理论阶段，但研究人员已经提出了利用半导体量子点和金属颗粒制造它的方法。量子点的辐射能量将被转移给等离激子，再通过一个等离激子谐振腔将等离激子波放大。与传统的激光光束相比，等离激子激光器产生的等离激子可以将能量更加紧密地约束在极小的一点，所以这种器件可以在极低的功率状态下工作，并且选择性地激发其他极小的物体。这样，等离激子激光器就能提高光谱分析的灵敏度，为开发能够鉴别微量化学物质或病毒的有害物质探测器打下基础。

神奇的隐身斗篷大概是等离激子学最迷人的应用了。1897年，赫伯特·乔治·威尔斯（H. G. Wells）出版了他的小说《隐身人》，讲述了一位青年科学家的传奇故事。在小说中，主人公找到一种方法，能够让自己身体的折射率变得与空气相同，从而实现隐身。（材料的折射率就是真空光速与这种材料中光速的比值。）如果照射到等离激子结构上的辐射光频率接近该结构的共振频率，那么它的折射率就会与空气的折射率相等；换句话说，它既不能偏折光线，也无法反射光线。不过这种结构还是会吸收光线，人们会看到一团暗淡的阴影。如果将它层层包裹在某种光增益材料（即能够增加光的强度的材料）之中，使透射光信号像在等离激子激光器的谐振腔中那样被放大，光强度的增加就能补偿吸收造成的损耗。这样一来，至少对于特定频率范围内的辐射光来说，这种结构就完全隐形了。（参见2007年第1期《环球科学》上的《2006年全球科技领袖》和《隐身斗篷即将问世》）。

然而，一件真正的隐身斗篷，必须能够隐藏斗篷下面的物体，还要适用于所有频率的可见光。制造这样一种器件将会更加困难，但有些物理学家认为这是可以做到的。2006年，英国伦敦帝国理工学院的约翰·B·彭德雷（John B. Pendry）及其同事在理论上证明，一个由超材料构成的壳体将能改变经过它的电磁波传播路径，使电磁波从被它包围的球形区域外侧绕过。

威尔斯的隐身人也许永远不会成为现实，但这种想法所涉及的一系列光学性质，却给等离激子学领域的研究者们带来了灵感。通过对电磁波和自由电子之间相互作用的精心研究，科学家们已经确认，它们能够在集成电路数据传输、家庭照明和癌症治疗方面为我们开拓新的发展方向。进一步研究和探索这些有趣的等离激子现象，也许将带来更加令人兴奋的发现和发明。