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橡胶世界的后起之秀(上)

李伯耿、卜志扬  发表于 2018年05月08日

橡胶的弹性来自交联

橡胶是一种应用非常广泛的材料。我们日常生活中使用的汽车轮胎、气球、鞋底、电饭煲密封圈、电梯扶手、工具手柄、输液管等等都是橡胶制作的。高铁平稳运行要靠铁道上的橡胶减震垫,潜艇消音则要靠外层通体的橡胶膜。人们喜欢玩的足球、篮球、排球、皮划艇也都是橡胶制作的,蹼泳装备、乒乓球拍等也要用到橡胶。

橡胶为什么用途如此之广,而且很难被其他材料所替代?主要就是因为它具有可逆形变的特性,也就是我们日常所说的“弹性”。弹性良好的材料,在很小的外力作用下就会产生较大的形变,而除去外力后又会回复到它原来的形状。

橡胶与塑料一样,都属于高分子材料,也就是分子量较高的有机化合物构成的材料。但是,通常情况下橡胶的弹性比塑料好得多,这是为什么?实际上,某种高分子材料的弹性大小是与温度相关的,在不同的温度区间,材料会处于不同的状态。不论是橡胶还是塑料,都存在着一个“玻璃化温度”(Tg),也就是玻璃态和高弹态之间的转变温度。材料所处的温度低于它的玻璃化温度时,它就处于玻璃态,就比较硬、比较脆。反之就处于高弹态,甚至黏流态。

                                             201603p54_f1.jpg 

高分子材料状态与温度的关系。材料所处温度低于它的玻璃化温度(Tg)时,处于玻璃态;高于玻璃化温度时,处于高弹态;高于黏流温度(Tf)时,甚至会处于黏流态。

 

橡胶的高分子链很柔软,因此其玻璃化温度很低,一般都低于-50℃。也就是说,橡胶要在非常低的温度下才会变硬。而塑料的高分子链比较刚硬,它们的玻璃化温度就比较高,一般高于100℃,所以在室温下我们接触到的塑料(除了塑料薄膜)就都是比较硬的。有些塑料的分子甚至可以结晶。结晶后,即使温度高于它的玻璃化温度,它仍然是硬的。只有当温度继续升高,超过它的熔点后,它才会变得容易变形,再继续加热则会变成易流动的状态。

在玻璃化温度之上,橡胶的高分子链很柔软、易形变。但软并不等于有弹性。高分子链还必须要相互交联形成网络,才会有弹性。交联是指线型的高分子链之间通过化学作用发生交叉链接,形成三维网络结构。我们都曾经玩过橡皮泥,橡皮泥在外力作用下很容易变形,甚至流动,就是因为它的分子之间没有发生相互交联,所以受力后分子间的相对位置会发生较大移动,而没有力量使之恢复成原来的形状。所以,为了加工制造出有弹性的橡胶,人们必须用多官能团的交联剂,将橡胶的长链高分子交联成达到一定交联密度的网络。

早期,橡胶加工多用硫磺作交联剂,所以人们习惯把橡胶的交联过程称作“硫化”,而把交联前的橡胶称作“生胶”。后来科学家又开发出不同类型的交联剂。交联剂分子通常含有两个或两个以上的特殊官能团,能像桥梁一样把两条甚至多条线型高分子链牢固地连接起来。橡胶加工厂就是通过特定的加工工艺,将天然橡胶和化工厂生产的各种合成橡胶等生胶硫化并成型,制成各种各样的橡胶制品。

 

化学交联的橡胶难以加工和回用

随着橡胶工业的发展,现在可以用多种非硫磺交联剂来对生胶进行交联了。但不论用哪种交联剂,长链高分子交联成网状高分子都是通过化学反应实现的,结成的交联点都是由化学键构成的。所以,橡胶的加工比热塑性塑料的加工麻烦得多。

所谓热塑性,就是加热后能熔融流动,冷却后可以保持一定形状的特性。大多数塑料都具有这种特性,因此可以用注塑的方法来加工,也就是用注塑机先将它们熔融塑化,然后注入到模具中,冷却后即成为各种形状的塑料制品。也可以用挤出机来加工,这种方法是让颗粒状的塑料边受热塑化,边被螺杆推送向前,连续地通过机头而制成具有各种截面形状的制品(如管材、薄膜等),或制成半成品供进一步加工成型。

而橡胶制品则无法用上述方法加工生产。因为生胶很软,而且又发黏,所以生产出来时都是呈块状。成型加工时,首先得切胶、破胶,需要特殊的设备。接着,要将少量交联剂及其他助剂、填料均匀地分散、混合到生胶中。这个过程就像我们揉面,需要花很大力气。虽然可以像机器揉面那样,用混炼机来进行混炼,但对于橡胶,混炼时还一定要保持高温,不然就揉不动。但是高温不仅耗能,而且很容易使橡胶高分子断链、小分子挥发。早期的炼胶真的就是像面食作坊里的机器揉面那样,用开放式的混炼机(简称开炼机),靠手工让生胶与配合剂在两个旋转的热辊筒间隙中反复受到剪切,从而实现均匀的混合。这种工作劳动强度大、生产效率低、安全性差、粉剂飞扬,还因小分子挥发,时常易散发出刺鼻的异味。现在人们大多采用劳动强度小、操作安全的密闭式混炼机(简称密炼机),类似塑料加工中的挤出机,所不同的是它对物料有更高的剪切混合作用。201603p54_f2.jpg橡胶加工时的起始胶块(A),经切胶机(B)切胶破碎后,在开炼机(C)中与少量交联剂及其他助剂、填料进行混炼。

 

混炼后的橡胶称为混炼胶,还是半成品,通常可分为模型硫化混炼胶和挤出成型用混炼胶两种。模型硫化混炼胶是一种成型与交联同时在模具中进行的混炼胶,适用于制备密封条、垫片、O型圈等。挤出成型用混炼胶适合于用挤出机及热空气硫化工艺制成胶管、胶条及电线电缆等。汽车轮胎实际上是多种半成品的混炼胶在轮胎成型机中经贴合、压制与硫化等过程制成的。

可见,传统橡胶的加工流程长、设备复杂、能耗大、效率低,对环境的影响也大。而且橡胶一旦交联成型,牢固的化学交联点就很难被破坏。所以我们日常看到的橡胶,加热后既不能熔融流动,也不能被溶剂溶解,不像大多数塑料制品那样可回收后重新加工使用。

 

(本文发表于《科学世界》20163期)


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