互动科普

本世纪大部分时间里科学家都知道化学性质决定了固体是破裂还是弯曲。但只有现在他们才寻找预测取得哪种效果的方法。

对大数人而言，某件东西破碎或弯曲了是件伤心的事情。然而对我来说，这却是我一天中最精彩的时刻。当碎玻璃映入眼帘的时候，我就仿佛觉得自己在重新拼接这些碎片，追忆着从裂痕到其原始状态的路径。有时，我会停留在一棵老树旁，记述老树生长慢慢地使铁篱桩扭曲的情景。我对物体破碎方式感兴趣，不是源于对毁灭的偏好，而是源于对这样一种知识的偏爱，即所有技术都建立在材料是以碎裂方式(像玻璃)还是以变形方式(如铁)失效的基础上。

事实上，技术的历史很大程度上与利用这两种失效方式的能力联系在一起。利用矿物(如燧石)的破碎方式使人类进入第一个技术时代——石器时代——这是大约250万年前的事情了。后来，即大约5000年前具有抗碎裂能力的金铜等物质的发现开辟了进入早期金属时代的道路。古代匠人们发现这些变形金属适合制作首饰和其他饰物，因为它们柔软，容易伸展或用木槌捶打。但是，虽然它们坚韧，并在变形时吸收了大量能量，这些材料因切割或刮擦而定型后寿命却很短。

为了做成各种各样的东西——从刀剑到摩天大楼——最佳的化合物既要足够坚硬，在应力下保持形状，又要足够坚韧而不碎裂。这就是金属在我们的生活中无处不有的原因。它们是唯一一组兼有脆性和韧性行为的元素。例如，当人们知道将铜和锡等元素混合在一起能够创造出更坚硬又更坚韧的金属——青铜——的时候，石头工具和武器就被淘汰了。

碳和铁的合金甚至比青铜更坚硬，直到公元前1000年才开始广泛应用，当时早期的冶炼专家发明的熔炉能烧到足够的热度从矿石中提炼出铁来。虽然铁碳合金很坚硬，但在破裂之前不能吸收多少能量。早些时候，冶金学家了解到，向铁碳合金化合物吹空气减少其含碳量，能使其更坚韧——从而产生了世界上最早的钢。从那以后，随着设计具有不同硬度和韧度材料能力的增强，技术进步就接二连三地实现了。

致命的缺陷

虽然技术进步和物体破碎方式之间存在着久远的联系，但只是到了本世纪，准确了解物体为何破碎的科学基础才被揭示出来。然而，就是现在，许多细节依然隐藏于微观复杂性之中。例如，还不理解为什么每一百万个铁原子中有三个氢原子通常就使坚韧的钢危险易碎。为了回答这个和其他回题，我已花了20年时间试图利用分子化学工具来预测材料怎么碎裂。最终，我希望能够设计出只在想要它们破碎的时候才破碎的材料。为达此目的，我首先必须探索化学键为啥和怎样破裂。

随着本世纪早期人们认识到固体是由化学键结合在一起的原子集合，对材料失效的科学认识同时产生了。化学家首先揭示化学键是联结原子对的桥梁；随后发现固定结构是大量多面体(例如立方体或八面体)的排列，多面体顶点是原子的位置，棱则对应于化学键。当这种排列被拉伸时，每个键相应拉长并承受部分伸长。当伸长超过某一临界点时，键就断裂了；当足够多的键断裂时，固体就碎裂了。

材料失效新科学面临的一大问题是，研究人员指出，甚至强度最高的材料在受到仅为化学键断裂所需应力的1／10的应力作用时也要失效。本世纪20年代早期，A. A. Griffith揭示，材料的强度并非其键之强度的直接结果，而是其结构缺陷造成的薄弱环节的直接结果。根据材料的加工方式，这些缺陷或裂纹或者显微可见或者肉眼可见。Griffith认识到，在裂纹上下方沿垂直方向拉伸材料的时候，裂纹末端的键就比沿缺陷其他地方的键受到更大的拉长。当一个键被拉长到超过其断裂点时，应力就集中到剩余的键上，这些键亦依次断裂，从而裂纹像拉链一样拉开(见图1)。结果是发生脆性断裂。

匠人和工程师利用材料的脆性特性，来控制裂纹在其欲使它们出现的地方出现。例如，用于使有划痕的玻璃断裂的力就比断裂光滑玻璃的力小得多。发生弯曲的时候，沿沟底部的键经受集中的应力，从而比结构的他处先断。

另一方面，铜之类的韧性材料不会沿浅裂纹断裂。1973年，现在哈佛大学的James R．Rice和全国标准与技术研究所的Robert G. Thompson指出，撕开脆性材料中的裂纹的相同力将把韧性材料中的裂纹弄钝。他们两人认为，与裂纹末端成某一倾斜角度的平面间键首先断裂，但不会形成任何新的缺陷，相反，这些倾斜原子层相互滑动减少了张力，在此过程中将新的原子对连结在一起了(参见图2)。这一过程称为滑移，依赖于键沿此平面形成和断裂的难易程度。

因此，从本质来讲，韧性或脆性归结为沿裂纹的键是否在沿滑移平面的键之前断裂。冶金学家可以通过电子显微镜观察材料来确定哪一平面断裂或滑移。但是，精确地说，为何一种金属的表现不同于另一种金属，这依然紧锁在化学键的秘密之中，已经证明这比科学家原先的想象复杂得多。

化学键的常规表示——联结相邻原子的桥梁——可以恰当地描述分子活动的许多方面，但是显然它不能充分解释固体怎样断裂和弯曲。就算你站在原子核的一堆质子和中子上，也不意味着好像你能走过连接相邻原子的桥。化学键的性质实际上起源于材料电子结构的密度的变化。

带正电荷的质子所在的原子核里的电荷最稠密。原子核之外的所有东西都是电子产生的电荷云，通常最近原子核方向的电荷云最稠密，此处是属于两个原子的电子互相重叠的地方。1926年物理学家发现了描述原子和分子中电荷分布的量子力学定律，但求解大量原子的方程需要超级计算机的帮助。

只是到了本世纪70年代后期，哪怕对与断裂有关的固体电子结构方式的最基本的理论探索，计算方式才变得足够先进。l990年更快速的计算机使物理学家能够利用模拟断裂或弯曲所需的更复杂的算法。已经证明，这种进展对西北大学钢铁研究小组的Gregory B．O1son及其同事这样的研究人员是无价之宝，1985年O1son组建该小组研制利用计算机设计超高强度钢铁所必需的工具。

利用由同在西北大学的Arthur J．Freeman设计的计算机程序，Olson及其合作者开发出了一种确定相似材料中电荷密度差异的方法。他们计算了“虚拟”合金的两个原子平面在拉开或相互滑动时的电荷密度。利用这种电荷密度，就能确定引起断裂或滑移需要多少能量，然后修改虚拟合金的成份并重复计算，通过比较两种材料的能量，研究组就能确定每种合金是脆性材料还是韧性材料。目前，他们发现，虚拟合金间的能量差异与冶金学家在实验室测定真正合金的失效特性完全一致。

虽然Olson和Freeman的计算显示，有可能在计算机上逼真地重现断裂或滑移，但这种能力依然不能让我们预测如何改变合金的化学成份来产生脆性或韧性特性。我想提出的东西正是这样的理论。特别地，我希望预测加入化学结构中以实现预期变化的合适成份。实验已经告诉我们只有某些元素能起作用，那它们是哪些呢？答案要归结到精确想象固体中的化学键是何物的革命性方式。

深刻的联系

固有失效预测理论对我的合作者特别有用，他们在康涅狄格州哈特福德市联合技术研究中心及俄亥俄州戴顿市怀特—帕特森空军基地设计新合金。此种能力使他们能够改进镍铝合金之类的材料，空军想用这类材料来制造喷气发动机，因为它重量轻，并且同大多数金属相反，加热的时候其强度更高。但是跟高温合金的通常情形一样，镍铝合金太脆，用于飞机或其他机器不安全。我需要找出一种方式来预测取代材料中的什么原子能使其更具韧性。

常规模型根据位于原子之问的电荷量来描述化学键，但此概念与现实有差距。当原子分开的时候，电荷变稀薄但永远不会消失。因为键的连结从不断裂，所以这一概念不能描述裂纹。电荷密度的其他特征必定能更好地表示键及其怎样断裂。麦克马斯特大学化学家Richard F. W. Bader发现了这种特征是拓扑。

拓扑学是描述连结性质的数学分支，这种连结在一个物体受到拉伸或压缩时于一个物体内保持不变。(切开物体或将物体组合起来就破坏物体的原始拓扑性质。)例如，一个茶杯和一个炸面饼圈在拓扑上是一致的。如果你利用陶土圈上的洞形成一个手柄，你不切开陶土就可将陶土圈弄成一个茶杯。另一方面，如果不在陶土球上弄个洞并分离先前连结在一起的部分，就不能将其弄成圈或茶杯。

Bader利用其有关化学键的革命性思想分析有机分子，不过我在其理论中找到了一种研究金属固体的迷人方法。断裂是改变物体内连结性质的过程，这样利用拓扑学来描述它就有意义。但是就如Bader必须揭示分子一样，我首先必须揭示固体中的键的拓扑图形以常规图景一样的方式连结原子(见框内文字《化学键的新图景》)。

通过比较电荷密度与山脉的地形图，就能最好地解释原子间的拓扑连结。在该图中，高度直接对应于电荷密度：山峰代表电荷最多的区域，盆地代表电荷最少的区域，等等。如果这些山峰之间存在一条电荷密度山脊线，那么两个原子就是拓扑连结的。这种山脊线相当于常规图景中的桥梁，代表原子间的化学键。

4年来，我完成了纯金属和合金的计算工作，以揭示键的拓扑图景就像常规图景那样连结相同的原子。拓扑学告诉我们，不必测定所有的电荷密度就可绘制图形。我们需要找出的只是那些地势变平坦的点，它们是山峰、盆地和关口。如果你只知道这些平点或关键点的位置，你就可画出它们之间的图形。特别是，如果你知道两个山峰和它们之间的一个关口的位置，你就能有把握地推定，有一条山脊线——或化学键——通过关口从一个山峰引向另一个山峰。

演示固体中化学键拓扑图景的有效性是简单的；但是当时我只知道哪些原子是连结的。我依然一点不知道键在多大程度上容易断裂。为回答这个问题，我需要研究关键点周围的图形形状。这种形状可用点的主曲率来描述，曲率表示高度经历其最大变化率的两个垂直方向。当高度下降时(就像从山峰下来一样)，主曲率是负的。

相反，正曲率出现在高度增加的任何方向上。在两山之间的关口——表示键的山脊线的中心——山峰附近方向上的高度将迅速增加，而在垂直方向上下降。关口既有正的又有负的主曲率，并称为鞍点。

为全面描述电荷密度，我们必须将这种图景扩展到三维。每个关键点有3个主曲率，例如，有两个负的和一个正的主曲率的鞍点确定一个三维键。

初次预测

将键和定义好的电荷密度特征联系起来，就有可能首次把键断裂描述成拓扑过程。当固体内的两个束缚原子被拉开的时候，沿着键和两个垂直方向的曲率发生改变。当一个或两个方向上的曲率消失的时候，原子的拓扑连结亦消失。关键在于：键不是在原子问的电荷密度消失时、而是在两个原子失去其拓扑连结时断裂。

利用键的拓扑和有关的主曲率的大小，我们能做出断裂的更定量化的分析。利用山脉类比考虑一下两维尺度中的鞍点(参见框内文字《化学键的新图景》)。从两山间的关口开始，存在着这样4个方向(每个山峰两个)，你沿其中任何一个方向走，你的高度(因此电荷密度)将不会变化。如果4个人从关口开始，并且每人都沿4个方向中不同的方向走，从上向下看，他们的路径将形成一个x。包括这些x状路径的平面将同向着盆地下部湖泊最急剧下降的方向形成一个锐角，盆地是电荷密度最小的区域。结果证明，此角大小与两个主曲率的比率相关。

拉开两峰(或原子)将电荷移离键，就如吹走岩石和泥土将降低关口的高度一样。初始角的大小告诉我们多少泥土能被移开。随着挖掘的继续，此角度变得越来越小，当此角接近零时，关口就降到湖面高度之下，湖水开始流出。当角等于零时，键断裂——关口亦不复存在。此时，关口高度达到盆地最低点的同一高度，湖中最后一滴水流掉。

与此类似，将电荷增加到最低限度，键就能形成。这一键形成过程就像从被挖的关口运土形成一条穿过湖中心的土堤或脊线。总之，电荷从鞍点附近拿开之时，键就断裂，电荷增加到最低限度之时，键就形成。

将山脉与关口的类比用于描述三维电荷密度就更复杂了。此时，用于表示电荷密度的角必须用几何形状来定义。(在此种情形下，电荷密度更像在无底的糖浆海洋中运动，一些方向比另一些方向更粘稠。)现在我们必须想象一个包含电荷密度相等的全部方向的形状，而不是包含你沿其上行走时高度不会变化的4个方向的平面。

如果你得到一个由若干电荷密度相等的二维方向形成的x形状，并使之绕着其沿化学键的轴转动，你就能得到两个点对点的锥体。它代表了那个衡量在使键断裂时必须从鞍点失去多少电荷的角。随着角度变小，锥体底面相互靠近并最终形成一个盘。正如在二维方案中那样，初始角越大，必须弄走的电荷就越多，以将角降到零度并使键断裂。

键断裂的对立面是键形成，我们必须了解这两个方面以描述材料失效。就像锥体能代表键一样，其他几何形状可代表其他关键点。极小值点用椭球面来代表。如果足够的电荷加到此点附近，它就能变成键。在此种情形下，需用两个角来确定其形状，并表示为了形成一个键需要从鞍点搬动多少电荷量或泥土。两角亦告诉你，沿某一方向跨湖垒堤是否比另一个方向容易。

用独特的几何形状代表固体的所有关键点，我们就能准确测出，在键形成和断裂期间电荷密度什么时候变化，变化了多少。材料是因脆性还是因韧性而失效决定于这些过程哪一个占优势，由此意味着我们应能让一种过程压倒另一过程。我利用这条推理思路来解释镍铝合金以及另两种密切相关的合金——铁铝和钴铝合金——的失效特性。

这3种化合物的结构都是相同的，因而为描述材料失效新方法提供了理想的试验实例。我希望解释3种合金性质的差别(它们还没能用常规模型进行过解释)，并希望提出加入镍铝合金使其更具韧性的元素。这意味着我必须尽可能使原有键保持在原位附近，并使新键尽可能早地沿滑移平面形成。这种平衡应使电荷从断裂键转移去形成新键。为了指出在什么情况下存在这种可能，我需要新电脑程序来产生绘制电荷密度图所需的数字并评价其变化拓扑。

图兰大学James M．Maclaren正好开发出了我在计算3种铝合金电荷密度时所需要的工具，最为重要的是，它们可用来确定描述合金所需的关键点和各种角。我最先在计算机模拟中发现的结果与这些金属在实验中发现的失效特性一致。例如，众所周知三种合金中最具韧性的铁铝合金，其铁原子与铝原子之间鞍点周围的键电荷最多，同时显示这种铝合金相邻铝原子间的极小值点最平，因此只需最少的电荷就能形成键。

3种合金失效特性可简化为只需要知道两点周围电荷密度的形状这一联想使我采取下一步骤。我预测，用一种元素取代某些镍原子，我能改变镍铝合金的失效特性，此元素将使沿镍铝键的更多电荷能用来构建铝原子间在最小值点上的新键。电荷的这种再分布能够将电荷密度形状调整为更具韧性材料的形状。

因为每种元素在给定环境下都有特定的电荷形状，所以确定铁为最佳的替代物就是简单的事情了。再回到山脉类比，我知道每种元素形成不同坡度的山。在铝山旁边的铁山将更多的岩石加到关口上，形成的盆地比镍山形成的盆地更平。有了铁，我就有足够的岩石从键移开并在盆地的铝原子之间形成新脊线。另一方面，钴山向关口贡献的岩石太少不能建成脊线。

到我做出预测之时，对改进镍铝合金性能的合金元素的经验探索已进行了将近l5年，因而有十足的理由想信其他研究人员已经知道铁是否能对合金的韧性有改进作用。在去年末的一次会议上，我发现相关的实验揭示，用10％的铁取代镍的确具有预期效果。

未来展望

虽然我的预测来得太迟，没有对镍铝合金的开发产生实际影响，但依然值得庆祝。创造其性能如人们预期的新材料的理论，会对常规的反复试验寻找法产生革命性影响，甚至取代它们，而反复试验法吞掉了数十亿美元和研究人员数年时间。

研究人员已经开始寻求更轻更硬的新合金，并且这些合金甚至在更高温度条件下更能保持这些特性。这些改良合金会在2010年以后的某个时间在超音速和特超音速飞机上一显身手。但是这些材料的开发计划将与人类历史上的所有其他计划不同。

材料设计人员将利用计算机计算候选基础合金的电荷密度，而不是盲目地寻找具有一组理想的内在特性的基础合金。根据这些信息，他们将确定怎样改变电荷密度以产生想要的特性，然后预测哪种合金元素将产生这些变化。新合金将首次从其电子结构开始进行设计。

我只是想知道人们是否将为用这种合金制造的首架飞机举行命名仪式，在其机头上砸开香槟酒，如果这样，我希望我能将砸破的酒瓶进行深入研究。