互动科普

微观世界的建造艺术

“越小越好！”是一句使整个世界改观的技术口号。微电子技术的发展——首先是晶体管，然后是把大量晶体管集成到微处理器、存储芯片和控制装置上——带来了无数通过控制电子在硅中的流动来处理信息的机器。微电子技术所采用的方法能够大量生产几乎100纳米的结构，按日常经验标准来看，100纳米是极其微小的(只有一根头发丝宽度的千分之一)，但在原子与分子尺度上，100纳米又算大的了。一根100纳米宽的导线沿其直径方向可以容纳大约5百十硅原子。

制作仅由一个或数个原子构成的纳米结构的设想具有很大的吸引力，因为它不仅是一项严睃的科学挑战，也有其潜在的实际用途，只有一个原子大小的结构代表了一个根本的极限。如果还要建造更小的东西，那就必须拿原子核开刀了，实际上也就是把一种化学元素变成另一种化学元素。近年来科学家们已经掌握了建造纳米结构的各种方法，但他们还只是刚刚开始研究这些结构的性质及其潜在用途。纳米制造的时代已经到来，纳米科学的曙光已经初现，但是纳米技术——寻找纳米结构的实际用途——的时代还没有真正开始。

常规方法

研究人员开发纳米结构很可能是把它用作电子元件，但是纳米结构最重要的实际用途或许会完全不同。例如，生物学家可能会利用纳米大小的粒子来作为探铡细胞的微型传感器。由于科学家们不知道他们最终想要建造哪些类型的纳米结构，因此他们尚未确定建造纳米结构的最佳方法光刻法是钢造计算机芯片以及几乎所有其它磁电子系统的技术，此技术经过进一步改良后可以制造小于100纳米的结构，但其难度极大，费用高昂且很不方便。在寻找更好的替代方法时，纳米制造研究人员采取了“百花齐放”的方针。

首先我们来看看光刻术的优缺点。单是在美国，半导体厂家利用这种生产率极高的技术每秒生产出的晶体管便有30亿只之多。光刻术基本上就是摄影术的发展。它的第一步是像摄影那样弄出一张底片，底片上有微芯片电路某一部分所需的图案。然后就用这一底片(称为掩模或母板)把图案复制到微芯片的金属和半导体上。同摄影的情况一样，底片的制作可能比较棘手，但要大量翻印就根容易了，因为掩模可以使用很多次。因此，这一过程分为两步，第一步是制备掩模(这是一个一次性的过程，可能比较缓慢而且费钱)，第二步是利用掩模进行复制(这一过程必定十分快捷而省钱)。

为了制备计算机芯片的某一部分所用的掩模，厂商首先要在常规的大尺度上设计出电路图案，并将此图案转换为贴在一块透明底板(通常为玻璃或硅氧)上的不透明金属薄膜(通常为铬膜)图案。然后光刻术通过一种与摄影暗室中所用的缩图法相似的方法，将图案的尺寸缩小(参看右图)。一束光(通常为汞孤灯发出的紫外光)照射在铬掩模上，穿过掩模后又穿过透镜，而透镜则使图象聚焦到硅片表面的有机聚合物光敏涂层(称为光刻胶)上。受到光照射的光刻胶可以被除掉，从而使这部分光刻胶盖住的硅片暴露出来，构成一幅与原始案一模一样的图形。

为何不用光刻术来制造纳米结构呢？这是因为光刻术存在着两方面的局限性。首先，日前在生产过程中所用的最短紫外光波长为250纳米左右。要想制造出比这一尺度的一半小得多的结构，就好比是尝试辨认太小的印刷字体。衍射效应将使图形的各部分特征混一起而模糊不清。研究人员对光刻术作了一系列改进后，已经使它能够制造出来的最小结构尺寸进一步缩小。目前大批生产的最小结构其尺寸比l00纳米略大一些，而线宽仅有70纳米的复杂微电子结构也已制造出来。但是这些结构仍不够小，难以探索纳米科学的某些最令人感趣的领域。

光刻术的第二项局限性是从其第一项局限性衍生出来的：由于技术上难以用光制造出这样小的结构，因此这种制造方法也是非常昂贵的用来制造线宽远小于l00纳米的芯片的光刻工具，每一台的造价将高达数千万至数亿美元。半导体厂商可能接受也可能难以承受这样笔费用，但对于希望运用他们自己设计的结构来探索纳米科学的生物学家、材料科学家、化学家及物理学家来说，这样的费用肯定高得令他们不敢问津。

未来的纳米芯片电子行业希望能继续保持几十年来的微型化势头，建造越来越小、越来越快、越来越便宜的电子器件，因此它对开发纳米制造的新方法极感兴趣。微电子技术变成纳米电子技术是个很自然的演变过程。但是，随着结构尺寸的不断缩小传统光刻术的难度也越来越大，因此，厂商正在探索制造未来一代纳米芯片的替代办法。

人们看好的一种方法是电子束刻印术。这种方法是用电子束把电路图案绘在层聚合物薄膜上。电子束在原子尺度上不会发生衍射，因此不会引起电路图案的边缘模糊。研究人员已经运用这种方法把宽度仅有几纳米的线条绘在硅基片上的一层光刻胶中。但是，现有的电子束仪器非常昂贵，不适用于大规模生产中。由于制造每一个结构都要用电子束，这种方祛好比是用手工一次一行地抄稿子。

如果电子束不能解决问题，那么出路何在呢？另一种参与竞争的技术是x射线光刻术(使用波长在0.l纳米到l0纳米之间的X射线)或极端紫外辐射光刻术(使用波长在l0纳米到70纳米之间的紫外光)。由于这些电磁辐射的波长比目前的光刻术中使用的紫外光波长短得多，因此它们大大降低了衍射所产生的模糊效应。不过这些方法也有它们自己的难处：常规透镜不能透过极端紫外辐射，也不能使x射线聚焦。此外，高能辐射也会迅速破坏掩模和透镜中使用的许多材料。不过微电子行业显然倾向于使用它们比较熟悉的技术的推广形式来制造高级芯片，因此研究人员目前正在积极开发这些方法。其中部分方法(例如用于芯片生产的高级紫外光刻术)可能将实现产业化。然而它们将不会制造廉价的纳米结构，因而也无法为更广大的科学家和工程师队伍利用纳米技术助一臂之力。

既然需要更简单，更省钱的方法来制造纳米结构，因此研究人员掀起了一股寻找电于行业迄今尚未探索过的非常规方法的热潮。我们最初迷上这个课题是在20世纪90年代，当时我们正忙于制造微流体系统所需要的简单结构，所谓微流体系统就是其上做有一些用来保持流体的通道和腔室的芯片。这种系统相当于把实验室搬到了芯片上，它在生物化学中有无数的潜在用途，从药物筛选到遗传分析等等。微流体芯片中的通道按照微电子技术的标准来衡量是相当庞大的：它的宽度为50微米(即5纳米)，而不是100纳米。但是制造这些通道的方法其用途却非常广泛。微流体芯片可以迅速而廉价地制造出来，其中许多芯片由有机聚合物与凝胶构成，这些材料是电子行业没有使用过的。我们发现我们能够运用类似的方法来制作纳米结构。

在某种意义上说，这些方法似乎意味着技术的倒退。我们采用的不是物理学的工具(如光和电子等)，而是日常生活中人们热悉的机械工艺，例如印刷，冲制、模压和滚花等。这些方法称为软刻印术，因为它们共同使用的一件工具是一块聚二甲基硅氧烷(PDMS)，即用来堵住浴缸周围泄漏处的橡胶状聚合物（物理学家们通常称这类有机化合物为“软物质”)。

为了利用软光刻术进行复制，首先必须做一个模子或压模。最常见的方法是利用光刻术或电子束刻印术在硅片表面的一层光刻胶中做出一个图案。这一过程产生出一个浅浮雕式的母板，即在硅片上二分布着一些光刻胶“岛”(见38页图)，然后将PDMS的一种化学前体——它呈自由流动的液体形式一一倒在浅浮雕的母板上，并让其固结成橡胶状的固体。这一过程的结果就是一个PDMS压模，它与原始图案的吻合程度之高令人瞠目：压模能够复现出母板上小于几纳米的特征。做出一个精密细致的浅浮雕母板是很费钱的，因为它需要使用电子束刻印术或其它先进技术，但把图案转到PDMS压模上的过程就不需要花多少钱，而且相当简便。一旦有了压模，就可以利用它通过若干种低成本的方法制作纳米结构。

第一种方法称为微接触印刷法，它最初是由我们在哈佛大学的研究小组中的一位博士后研究生Amit Kumar开发出来的。在PDMS压模上涂一种试剂溶液．试剂中含有一类名为硫醇的有机分子(见40页图)。然后使压模与一张合适的“纸”接触，也就是与玻璃、硅或聚合物底板上的一层薄薄的金膜接触。硫醇与金的表面起反应，形成一层高度有序的薄摸(称为自组装单层，即SAM)，它复现了压模的图案。由于硫醇试剂在与表面接触后会略微扩散，因此这种自组装单层的分辨率达不到IPDMS压模那样高的水平。不过，只要使用得当，微接触印刷法仍能产生其特征小至50纳米的图案。

软刻印术的另一种方法称为毛细管微模制法，也就是使用PDMS压模来模制出图案。将压模置：一个硬表面上．并用一种液体聚合物通过毛细管作用流进硬表面与压模之间的凹处(参看38页图)。然后聚合物凝结成所需要的图案。这种方法可以复制小于10纳米的结构，它特别适合于制作亚波长光学器件、波导以及光学起偏器等，这些器件部可以用在光纤网中，最终或许还将用在光计算机中。毛细管微模压法还有其它一些潜在用途。例如用于纳米流动技术中。纳米流动技术是微流动技术的进一步发展，它可以制作其通道仅有几纳米宽的生化研究用芯片。这一尺度上的流体动力学特性使得DNA片段之类的东西能够通过新的方法分离开来。

上述几种方法都不需要专门设备，实际上在通常的实验室中用手工就能完成。常规的光刻法必须在彻底清除了灰尘和污物的洁净室中进行。如果有一粒灰尘掉在掩膜上，它就将在图案上产生一个有害的斑点。这样，正在制作的器件(有时还包括相邻的器件)可能就会失效了。

软刻印法对环境的要求通常不那么严格，因为PDMS压模是弹性的。如果一粒灰尘落在压模和表面之间，那么压模将压在该灰尘的顶部上，但与表面的其它部位则保持接触。因此，除了灰尘所在的那一点以外，图案将被正确地复制出来。

此外，软刻印术能够在多种材料(包括生物研究所需要的复杂有机分子)中产生纳米结构。而且这种方法不但能在平面上复现图案，也能在弯曲的表面上印出或横压出图案但是对于制作复杂纳米电子器件所需要的结构，软刻印术不是一种理想的方法。目前所有的集成电路都由若干不同的材料层重迭起来而构成。软PDMS压模的变形和走样可能使复制的图案产生微小的误差，并可能使图案与位于其下方的先前制作的图案错开。即使是最细微的变形或错开也可能是一只多层纳米电子器件报废。因此，如果要求多层结构的隔层彼此间非常精确地重叠起来，那么对于制作这样一类结构，软刻印术就没有多大用武之地。

不过，研究人员已经找到一些办法来解决（至少是部分解决）这个问题——他们用刚性压模来代替弹性压模。得克萨斯大学的C. Grant Willson开发出了一种“步进-闪光”压印法（step-and-flash imprint lithography），它采用光刻术在石英板上蚀刻出图案，从而得出一块刚性的浅浮雕母板。Willson省去了用母板制作PDMS压模这一步，而是将母板本身压在一层液体聚合物薄膜上，使液体聚合物填满母板的凹处。然后用紫外光照射母板，使液体聚合物凝固，产生合乎要求的复制图案。普林斯顿大学的Stephen Y. Chou开发出了一种相关的方法，成为纳米压印术（nanoimprint lithography），它也采用刚性母板，但其所用的聚合物薄膜先要加热到接近其熔点的温度，以使压印过程进行得更顺利。这两种方法都可以制作高精度的两维结构，但它们是否适合于制作电子器件尚有待观察。

操纵原子

当前的纳米科学革命始于1981年，那一年IBM公司苏黎世研究实验室的Heinrich Rohrer和Gerd K. Binnig发明了扫描隧道显微镜（STM），并因此获得了1986年诺贝尔物理学奖。这一非凡的装置能够探测出在显微镜的探头尖端和观测样品之间流动的微弱电流，这样研究人员就可以“看到”单个原子尺度上的物质。STM的成果引导研究人员相继开发出其它几种扫描探针装置，包括原子力显微镜（AFM）。AFM的工作原理与老式留声机差不多。一个细微的探头与试样直接接触。该探头实际上就是一根纤维或一个棱锥形尖针，其宽度通常为2到30纳米。探头安装在一根悬梁的端部，当探针在样品表面上扫过时，悬梁就发生弯曲。用一束激光照射在悬梁的顶端并对反射的激光进行测量，便可以确定悬梁弯曲的程度。AFM可以探测出其尺度小于探头尺寸的垂直表面形态变化。

但是扫描探针装置的作用并不仅仅限于让科学家观察原子世界。这类装置也可以用来制作纳米结构。AFM上的尖端可用来把纳米粒子在表面上到处拖动，从而按一定的格式排布这些粒子。它也可以用来在表面上(更常见的是在涂复于表面的单层原子或分子薄膜上)作出刻线。类似地，如果研究人员增大从STM尖端上流出的电流，则STM就变成了一个极小的电子束源，可以用来绘出纳米尺度的图案。STM尖端也可以把单个原子在表面上到处推来推去，做出只有一个原子宽的环和导线。

一种新的扫描探头制造方法引起了人们很大的兴趣，这种名为“浸笔式刻印术”(dippen litography)的方法是西北大学的Chad A．Mirkin开发的，它的原理同鹅管笔很相近(见左图)。在AFM的尖端上涂一层不溶于水、但是能与金的表面起反应(微接触印刷术中就利用了这一化学性质)的硫醇分子薄膜。当把这一装置放在一个充满了高浓度水蒸气的氛围中时，便有

十分微小的一滴水在金的表面和原子力显微镜的尖端之间凝结出来。表面张力将尖端拉到距金的表面为固定距离的位置上，当尖端在表面上四处移动时这一距离是不变的。水滴起着一座桥粱的作用，硫醇分子经过这座桥粱从尖端迁移动到金的表面上，并在那里固定下来。研究人员已经用这种方法给出了几纳米宽的线条。

虽然浸笔印刷术的速度比较慢，但它能够用多种不同类型的分子作为“墨水”，因此使纳米尺度上的印刷具有很大的化学灵活性。研究人员尚未确定这一方法的最佳用途，但是有一种设想是利用浸笔法来精确地修改电路设计，Mirkin不久前证明，浸笔印刷术所用墨水的一种改型能够直接在硅上写画。

一种与这种方法相近的令人感兴趣的技术涉及到另一类名为“断裂接点”(break junction)的纳米结构。如果你突然一下猛拉一根有延展性的细金属丝使其断成两截，那么这一过程在人看来是突然发生的，但是实际上它却经历了一个相当复杂的过程。当拉断金属丝时所用的力最初作用在金属丝上时，此金属就开始进入屈服状态并流动，而金属丝的直径也开始变小。随着金属丝的两端被拉开，金属丝就变得越来越细，最终——也就是断裂之前的一刹那——金属丝最细的那一点上其直径只有一个原子大小。只要测量流过金属丝的电流，就很容易探测出这个使金属丝不断变细直到成为断裂接点的过程。当金属丝足够细时，流过金属丝的电流只能是离散值(也就是电流足量子化的)。

断裂接点类似于两个彼此相对的STM尖端，而且类似的物理学法则支配着流过断裂接点的电流。耶鲁大学的Mark A．Reed开创了断裂接点一种特别富有创意的用途。他建造了一个操纵断裂接点的装置，此装置能使细的接点在仔细调控的条件下断裂，然后又让断开的尖端重新接合起来或者彼此分开任一距离，其精度可以达到千分之几纳米。Reed在两个尖端之间存在一个有机分子把它们连接起来的情况下，通过调节尖端之间的距离而得以测量出流经这个有机分子桥的电流。对于利用单个有机分子作为电子元件(如二极管与晶体管)的工作，Reed的实验是相关技术开发过程中很重要的一步(参见本刊2000年9月号《用分子计算》一文)

从上到下和从下到上

到现在为止我们讨论过的所有各种刻印术都属于“从上到下”一类，也就是说，它们都是从在某一较大尺度上生成的图案着手，然后缩小其横向尺寸(常常是缩小到十分之一)，从而得出纳米结构。在制作微芯片之类的电子器件时(这类器件的功能主要取决于其布局模式而不是尺寸)，需要采取这种方法。但没有一种从上到下的方法是理想的；它们都不可能方便、廉价而迅速地制作出任意材料的纳米结构。因此研究人员又开始对“从下到上”的方法表现出越来越大的兴趣。这些方法很容易制作出最小的纳米结构(其大小在2到10纳米之间)，而且花钱也不多。但是这些结构通常呈悬浮液中或表面上的简单粒子的形态，而不是设计的互连图案。

两种最引人注目的从下到上方法分别是制作纳米管和量子点的方法。科学家们已经通过一种催化生长工艺制作出了长的圆筒形碳管，此工艺以纳米大小的熔融金属液滴(通常是铁)作为催化剂(参看本刊2001年3月号《纳米管——电子器件的新秀》一文)。量子点中最活跃的研究领域发端于Louis E．Brus(当时在贝尔实验室工作)的实验室，并获得加州大学伯克利分校的A．Paul Alivisatos、麻省理工学院的Moungi G．Bawendi以及其它研究人员的发展。量子点是仅含有数百个原子的晶体。由于量子点内的电子被限制在相距较远的若干能级上，因此量子点在受到激发时只发出一种波长的光。此特性使量子点成为一种有用的生物标志(参看本期《以小胜大的纳米技术》)。

制作量子点的一种方法是利用金属离子(例如镉离子)和某种能够贡献硒离子的分子之间的化学反应，这一反应生成了硒化镉晶体。此方法的奥妙在于要防止这些小晶体在生长到所需要的尺寸的过程中粘结在一起。为了把生长中的微粒互相隔离开，这一反应要在起着表面活性剂作用的有机分子存在的条件下进行。有机分子在每个硒化镉粒子生长的过程中覆盖在其表面上，使它们不能聚成一团，同时还起着调节粒子生长速度的作用。将不同比例的有机分子混合起来，还可以在一定程度上调节粒子的几何特性。该反应可以生成多种形状的粒子，包括球形、杆形和四足形(有四条臂、象玩具娃娃的粒子)。

合成出的量子点必须大小均匀，成分一致，这一点根重要，因为量子点的大小决定了它的电子、磁与光学特性。研究人员可以通过调节反应时间的长短来选择粒子的尺寸。有机覆盖层也有助于调节粒子的大小，当纳米粒子很小时(在分子尺度上)，有机覆盖层就比较松散，允许粒子继续生长下去随着粒子长大，有机分子就逐渐被挤满了。粒子的大小存在一个最佳尺寸，这一尺寸可以使有机分子实现最稳定的堆集，从而使晶体表面达到最大的稳定。

这些硒化镉纳米粒子可望跻身于纳米科学的首批商业化产品之列：量子点公司一直在开发可用作生物标记的硒化镉晶体研究人员可以用量子点给蛋白质和核酸作标记；当用紫外光来照射样品时，硒化镉晶体便发出特定波长的荧光，从而显示出蛋白质的位置。许多有机分子也能发荧光，但量子点的若干优点使它们成为比有机分子更好的标志。首先，量子点的荧光的颜色可以通过改变量子点的颜色来加以调节：粒子越大，它所发射的光使越向光谱的红端移动。其次，如果所有量子点都是一样大小，那么它们的荧光光谱便很窄，也就是说它们发射出颜色非常纯净的光。这一性质非常重要，因为它使不同大小的粒子可以用作能区分开来的标志。第三，量子点发射的荧光不会因受到紫外光的照射而减弱，但有机分子则存在这个问题。在用作生物研究的染料时，量子点可以很方便地观察相当长的时间。

科学家们也在研究是否能用胶体（悬浮的纳米粒子)来制作纳米结构。Christopher B．Murray以及IBM公司Thomas J．Watson研究中心的一个小组存探索利用这类胶体来制作超高密度数据存储载体的问题。IBM小组的胶体含有其大小仅为3纳米的磁性纳米粒子，每个粒子由大约l千个铁与铂原子组成。当胶体个表面上扩散开来，并让溶剂蒸发后，纳米粒子便结晶成而维或三维阵列。初步的研究表明，这阵列的存储秘度可以高达每平方英寸数万亿位，相当于现今的存储器的l0到100倍。

纳米制造的未来

人们对纳米结构的兴趣是如此之大，以致每一种可能的制造方法目前都往接受研究人员的考察。现在这些研究工作人部分是由物理学家和化学家承担的，但生物学家或许也能作出重要的贡献。按纳米结构的尺度来看，细胞(无论是哺乳动物细胞还是细菌细胞)算是比较大的：普通细菌约有l千纳米长，而哺乳动物的细胞还要大。然而，细胞内充满了许多小得多的结构，其中很大一部分之复杂精巧令人瞠目。例如，核糖体执行最重要的细胞功能之一：利用信使RNA作为模扳，从氨基酸合成出蛋白质。这一分子建筑程的复杂性远远超过了人造技术。我们也可以考虑一下细菌鞭毛的旋转运动器这个例子，它以极高的效率推动这种单细胞生物前进(参看本期《过去与未来的纳米机器》一文)。现在还不清楚取白细胞的“纳米机器”是否有用。在电子器件中它们的用途可能非常有限，但对于化学合成与传感器件来说它们可能是极有价值的工具。康乃尔大学的Carlo D. Montelmagno最近进行的研究表明，有可能设计出一种带有生物发动机的原始纳米机器。Montemagno从生物细胞中取出一种旋转运动器蛋白，将它与一根纳米杆连接起来(纳米杆是一个用刻印法制出的长750纳米宽l50纳米的圆筒)旋转运动器只有l1纳米高，它靠细胞中的化学能源三磷酸腺苷（ATP)提供能量。Montemagno证明，旋转运动器能够使该纳米杆以每分钟8转的速度旋转。这类研究证明，功能性纳米结构是能够存在的，因此它们至少对制造这类结构的工作起了刺激作用。

纳米技术的发展将取决于纳米结构的获得状况。STM与AFM的发明为观察表征和操纵这些结构提供了新的工具，现在的问题在于如何定制这结构以技如何设计这些结构以使其具有有用的新功能。纳米结构在电子技术中的应用非常重要，这已经使得人们把注意力集中到了可能被纳入未来集成电路中的纳米器件上。同时，电子行业也把开发的重点放在进一步发展现今那些用来制造微芯片的制造方法，这从技术角度来看也有其充足的理由。但是，纳米科技热的空前高涨需要有多种多样的制造方法，而其侧重点应放在成本低廉、使用方便的方法上。

纳米制造的新构想不同于传统概念，这只是因为它们并非来源于人们为电子器件开发的微制造技术。化学家、物理学家和生物学家正在迅速地认识到，这些新构想是建造用于研究的各类纳米结构的最佳方法。而且，这些方法甚至也可能作为常规方法——光刻术、电子束刻印术及其它相关技术——的补充而用于电子行业中。微电子学的模式现在已经被打破；探索纳米制造的新方法已经成为一场精采纷呈，人人都可自由参加的大竞赛，而在这场竞赛中，纳米制造的新构想正从四面八方源源不断地涌现出来。

【邱汉生／译 冉隆华／校】