互动科普

 有录像机之前，人们用的是电影投影仪和屏幕。也许你还记得你的五年级老师拉下一个屏幕，或者爸爸在墙上挂一张纸，准备给来访的朋友们放你们暑假在海滨拍的迷人录像，恰恰在电影刚开始时，投影仪的灯泡爆了。

但那时候确实有个好处：屏幕很轻，像纸一样薄，能卷进一个便携的管子里去。与那些大个头的电视和电脑屏幕相比，投影仪屏幕唤起的可不仅仅是怀旧之情：昨天的便利能与今天的技术联姻吗？

答案是有可能。这因为那些有机发光材料确保了电子显示更方便和普及。有机发光显示器比现在基于液晶材料的更明亮、能耗较少，而且更易于制造（也就是说可能更便宜)。因为有机发光二极管（OLED)本身能够发光，比起现行的需要背最光的液晶显示器（LCD)它们能大幅度的减少能量消耗，特别对小尺寸设备而言。有机发光二极管还有几个胜过普通液晶显示的优点：这些材料不需要生成晶态(也就是由精确重复的原子阵列组成所以更容易制作，它们能做得很薄因而剖面很薄；不同的材料（对应不同的颜色）能在指定的衬底上排列组合制成高解析度的图像。衬底可以是廉价的玻璃、柔性塑枓甚至金属薄片。

在未来，大屏幕电视和电脑屏幕也许能卷起来收藏，士兵可以摊开一张塑料纸，显示实时战情地图。小一点的显示器能缠绕在人前臂上或者缝到衣服里。用于固定照明设备，那些面板能卷在建筑的圆柱子上，像壁画一样挂在墙或者天花板上。

现在的发光二极管（LED)寿命要比有机发光体长，而且OLED打败广泛用于指示灯的LED也很难，但是OLED已经显露出它们在显像上的潜力。OLED的屏幕每平方米发出100坎的光亮（相当于笔记本电脑的亮度），而且在使用达几千小时(正常使用几年)后，亮度才减少到一半。

约100多家公司已经在开发这项技术的应用，主要集中在小尺寸低功率显示器领域。最初的产品包括2002年柯达和三洋联合推出的不可折2.2英寸（对角线）显示器，它用于数码照相机和手机，他们还联手推出了15英寸计算机显示器的原型。据专门做显示器市场调查的iSuppli/Stanford Resources公司的Kimberly Allen说，2003年全球对有机显示设备的市场需求大约是2.19亿美元，而且预计能在2009年跃升至31亿美元。

从LED到OLEP之路

OLED的前身，晶态半导体可追溯于1947年晶体管的发明和1962年Nick Holonyak，Jr.发明的可见光LED。它们最初的商业用途是计算器和手表上的红色小光源，而且很快就用于耐用的红、绿、黄色显示灯。如果结构恰当，LED能发出带来了光纤革命的激光，并用于CD和DVD的光数据储存。自1990年代开发出蓝色LED以后[参见《蓝色芯片》，Glenn Zorpette著，《科学》，2000年12月]，由成千上万的LED芯片制成的彩色大屏幕电视成了摩天大楼和体育场的壮观一景（参见《追求终极光源》，M. George Crawford，Nick Holonyak，Jr.，Frederick A. Kish，Jr.，《科学》，2001年5月）。然而制造用于PDA(个人数据助理）和笔记本电脑等的小显示器还不实际。

LED和OLED是由多层半导体制成的，半导体本身是导电性能介于导体（如铜）和绝缘体（如橡胶）之间的材料。在半导体材料（比如说硅）中，受束缚的电子和自由移动能导电的电子之间能隙很小。如果施加电压，给予足够的能量，电子能够“跳跃”过能隙并开始移动，形成电流。经过掺杂半导体能获得导电性，如果加入原子的电子数少于薄层中原有原子的电子数，电子就会被有效的移去，留下带正电的“空穴”，这种材料就被称为“P型”。与之相反，经过掺杂薄层拥有更多带负电的电子，就变成了“n型”（参见63页图示)。电子加到P型材料后，它能填补一个空位并进入较低能级，同时以光子形式释放出相当于能量差大小的能量，波长取决于发光材料能隙的宽度。

为了产生可见光，有机材料的高低导带间要有一个小范围能量差的能隙，大概2〜3电子伏。1电子伏定义为当一个电子被1伏特的电势差加速时产生的动能。1电子伏能量的光子对应波长为1240纳米的红外光，2电子伏的光子则对应其一半波长，即620纳米的红色。

眼前一亮

有机半导体是由分子聚集而成的。在目前所用的技术中，它们是不定形的固态，没有一定顺序的非晶态。有机发光体按分子尺寸“大”“小”来分，大致有两类。1987年柯达公司的Ching W. Tang和Steven A. Van Slyke发明了第一个实用的小分子p-n型OLED。当时Tang注意到他正研究的有机太阳能电池上出现了一种奇异的绿光。他们俩发现，使用两种分别是空穴和电子良导体的有机材料后，可以确保两种材料的结合处（即“结”）发射光子，就像在晶体LED中一样。为了能轻易地注入“空六”，他们还需要能紧密束缚电子的材料。为了使光线透过，交界处之一必须是透明的，幸运的是，被广泛应用的透明导电材料氧化锡铟束缚电子的方式适合作为“P型”材料，科学家们得益于此。

他们发明的这个结构多年来几乎没变，通常被称为“柯达型”，因为柯达公司拥有基本的专利(参见63页附图）。从玻璃衬底开始，不同的材料被一层一层淀积上去。通过蒸发成分材料，使其凝聚在衬底上来实现这个工艺。有机层的整个厚度只有100~150纳米，远薄于传统LED(它们至少要以微米计），比人头发的1%还细。由于使用的材料分子都相对较轻，甚至轻于小型蛋白质，这种“柯达型”的OLED被称为“小分子”。

有了初步的进展后，Tang和Van Slyke进一步改进了设计使它效率更高。他们在发光材料三（8-羟基喹啉）铝中加入了少许荧光染料香豆素。空穴和电子重新结合释放的能量转给染料，能大幅度提高发光效率。在电极附近淀积另外的氧化锡铟薄层和其他混合物改变了较厚层之间的相互作用，也提高了注人空穴和电子的效率，因而从总体上提高了荧光OLED的用电效率。

小分子OLED用于制造红绿蓝灯，其中绿光效率最高。这种绿光OLED发光效率有10-15坎/安（相当于现在的商业LED）以及7-10流明/瓦（与日用白炽灯数值相当）。

旋转制造

第二种有机发光材料是发光高聚物，也被称为PLED。1990年剑桥大学的Jeremy Burroughes和他的同事报道说，这种器件中高分子结合形成薄层，高分子由较小的有机分子构成，以单元通常是链结合在一起。PLED通过旋涂法生成：将髙分子薄层置于平坦衬底上，然后高速旋转衬底（通常每分钟1200-1500转），离心力把高分子材料平铺开来。在某些情况下，还需要烘烤以去除溶剂，这样聚合就完成了。薄膜的制备过程通常比上述热蒸发工艺更经济。高分子的能效比“柯达型”小分子器件有优势，因为高分子层的导电性更强，允许更低的运行电压。

最初的PLED是把名为聚对苯乙炔（PPV)的活性聚合层夹在两种不同的金属层，比如氧化锡铟和钙之间而组成。像在OLED中那样，这样以便注人空穴和电子。（参见63页图）。氧化锡铟易于注人空穴，而钙则易于注人电子。现在的PLH)用第二层聚合物来实现空六的注入和传递。聚合物PPV能生成有效率极髙的黃光且使用寿命很长。对于计算机的照明亮度，这种PLED能用I万小时以上，相当于10年的正常使用。全彩也已实现，但目前仅有黄色投入商业使用。其他的聚合物和混合聚合物（溶液中有两种不同的聚合物）也在有机荧光髙分子材料的基础上发展起来，其中以陶氏化学公司的成绩最为显著。经过改进，这种结构能产生从红到绿的多种颜色，通过改变共聚物的链段长度来实现。不幸的是，这些颜色的使用寿命无法与PPV相提并论，而且蓝色的黄金时间尚未到来。

超越极限

尽管今天的荧光QLED和PLED已经很节约能源，但仍有改进的空间。第一代器件存在的限制因素是电子自旋，它是固有的量子特性，决定粒子如何对磁场做出反应。电子和空穴结合在一起^就成为称做“激子”的实体。根据量子力学定律，由于电子自旋和空穴自旋的相互作用，对大部分材料而言，形成的四个激子中仅有一个释放光能，其余的则以热的形式流失了它们的能量。

1998年，普林斯顿大学的Stephen R Forrest Mark和南加州大学的E. Thompson领导的科研小组攻克了这个问题。在他们开发的0LED器件中，发光材料中含有重金属，比如铂和铱。一般来说，在重金属原子里，外层电子远离原子核，因而有较大的旋转角动量。这种动量和其他电子自旋相互作用，从本质上为激子能释放光能而不是热能创造了条件，这样发光效率的理论值儿乎达到100%。这种新发光材料被称为磷光0LED，以区分普通的荧光0LED。

这种磷光小分子0LED能显著的提高效率，而不会大幅降低寿命，但蓝光发射例外。目前还没有找到能发射蓝光的优良磷光物质，尽管已经有很多实验室付出了努力，仍未改变这一状况。

小分子0LED能生成多种颜色，用于PLED的旋涂法具有经济效益，是否存在把两者结合起来的方法呢？最近有一项令人兴奋的进展，磷光材料应用成功，证明有可能做到这一点。英国牛津大学、圣安德鲁大学和牛津的OpSys公司的工作人员已经合成了树枝状高分子(dendrimer)，这种分子可能兼有小分子和高分子的优点。在树枝状高分子中，一个鱗光分子作为核心，其外聚集着环形分支结构的外层分子，形成一个大分子球（参见63页插图）。如果分支成分选择恰当，这些分子就能被溶解，然后可以像制备高分子材料一样用旋涂法和烘烤生成薄片。树枝状高分子器件已经能够得到很高的照明效率，大于50坎/安和40流明/瓦。

尽管制备工艺不同，有机发光体获得图像质量与大型阴极管（CRT）和液晶显示相当。为了得到高接收图像质量，红、绿和蓝像素生成组（称为三元像素）的排列必须密集，每英寸大于100个（大致相当于每厘米40个）。只有这样，眼睛才能把颜色融合在一起，而注意不到隐藏的图像结构。CRT和LCD都是采用光刻实现的这一精度，这种方法是用图像的投射光来制造体现材料设计的模版。所有的磷光剂或者滤光材料都悬在感光树脂模版中，并且遍布整个显示区域。每当光线照射到材料上，被照到的部分将无法溶解，而其余的材料则被溶解，或者显映出来。连续三次操作，每次对应一种颜色，就完成了这个工艺。

相反，小分子彩色OWD是把发光材料从掩膜版中蒸发出来形成图案。在连续蒸发产生红、绿和蓝色材料的过程中，掩膜版会有很小幅度的移动，对250微米的三元像素范围，它具有10微米的操作精确度。制备全彩PLED更好的方法是用喷墨打印，即广泛用于PC彩色打印机的技术。把高分子油墨打印机打出的高清晰图像作为红绿蓝高分子发光体的膜版，精度达5~10微米。

今朝和未来

目前，小分子材料原型显示器看起来更棒，它们比高分子产品色彩更丰富，但PLED支持者十分有信心弥补这个差距。

如同LED那样，也可以用白光发射物和微滤光剂来制作彩色0LED和PLED。纽约Hopewell Junction的eMagin Corporation（作者以前所在的公司）用这一方法，在基于有源矩阵硅微芯片的0.6英寸（对角线）彩色微显示器中，获得了800x600像素的分辨率。这种显示器能和光放大器一起，用在飞行员、士兵和消防队员的头盔里，以及三维电脑游戏的头戴设备里。这是采用有机发光新技术开发出革命性产品的例证。

军方和其他人也在研究制作可变形有机发光体的技术。美国陆军研究实验室最近拨给新泽西州Ewing的Universal Display公司200万美元，开发能从笔那么大的通讯设备中展开的0LED显示器。国防髙级研究计划局（DARPA）也获得资金去开发可变形设备用于战地显示仪器。

大可不必吃惊，随着对此感兴趣的公司和科学家的增加，我们能够预期有机发光和传输材料领域将会持续快速地发展。有一点已经很清楚：有机发光器在提高能源效率，产品寿命和降低制造成本方面为分子工程和合成学提供了无限机遇。

[何毓嵩/译 杨光/校]