互动科普

有机半导体不仅可用于可折叠显示设备，它们还可以应用于可穿着电子产品、化学传感器、机器人皮肤及其他很多方面。

塑料具有坚固灵活轻便廉价等种种优点，近年来它又获了一个新特性：可作为半导体使用，制造塑料集成电路中的二极管和晶体管。现在，第一代塑料电子产品已经进入市场：有机发光二极管已开始用于显示器件。利用聚合物进行广泛计算的新时代已经来临。

塑料也许永远也达不到硅那么高的处理速度和小型化程度，但是它将可以用于很多硅难以企及的地方：极为廉价的无线射频识别标签（RFID）、低端高容量数据存储、廉价甚至是可以丢弃或者可以缠在墙柱上的显示器件，还有可穿着的计算器件。导电塑料的其他应用包括光电池、化学传感器以及压敏材料。

与硅晶体管相比，有机晶体管的一个优势就是易于制造。制造一片先进的硅晶片需要花费数周时间，要使用光刻和真空沉积等复杂、高成本的处理方法，在超净室里的高温下进行。相对而言，有机晶体管的制造对环境要求没那么高，制造方法也更快更便宜。最终，有机晶体管的制造可能达到滚动条式制程，就像带来出版业革命的连续印刷机一样。

有机半导体

电子器件中的导电塑料分为两大类。一类由有机小分子构成，而另一类则由相互缀合的高聚物分子组成。小分子型的一个例子就是并五苯，它由5个苯环连成一线构成[见60页框文]。长聚合物中包含数百乃至数千个碳原子构成的链。“缀合”指的是链中的碳原子由交替的双键或单键连接在一起。苯环也可以看成一个由6个碳原子组成的短链，它们彼此之间首尾以键相连成闭合的环。但用这种交替的双键或单键连接来描述这些分子不是最准确的方式。某些双键中的电子发生了移位，不再局限于两个原子之间的某个键，而是和其他一些原子共享。

这种离位和发生在金属和半导体中的情况类似。只有具备特定能量的某些能级的电子才能发生跃迁。构成能带的能量只能约束一定数量的电子[见60页框文]，具有电子的最高能带称为价带，次一级能带就是导带了。

类似并五苯这样的小分子在纯净态时是导电的，可以直接制造器件中使用的晶体或薄片。高分子聚合物则与之相反，在纯净态下它们通常不是良导体。因为它们的价带里满是电子，这将阻碍电流。能带中的电子无处可去，没有它们可以移动的空态，而要跳跃到导带中的空态所需的能量又太高。

要改变这种状况，研究人员引入了特别的杂质原子（称为掺杂）。掺杂进来的原子要么提供额外能进入导带的电子，要么能从价带中带走电子形成空穴（表现得像正粒子）。不管哪种情况，电流都可以轻易流动，不是导电电子在近乎空的导带中移动，就是空穴在价带中移动。（从空穴的角度来看，价带也几乎是空的：那里的每个电子就好像是空穴可以移动的位置。）

用这种掺杂的办法将缀合物改造成为导体或半导体的方法是在1970年代由Alan J. Hegger（现在加州大学圣巴巴拉分校）、Alan G. MacDiarmid（现在宾州大学）、白川英树（现在日本筑波大学）及他们的同事一起发现的。因为这项工作，Alan J. Hegger、Alan G. MacDiarmid和白川英树一起获得了2000年度的诺贝尔化学奖。他们做了用氯、溴、碘等掺杂聚乙炔的多种实验。

除了电子电路以外，这种导电塑料已经在很多领域找到了应用，包括用作阻蚀剂、电子电路的电磁防护罩、照相感光乳剂上的抗静电涂料，以及躲避雷达的微波吸收隐形涂料。

印刷出来的器件

用小分子有机半导体制造器件的最好方法是气相沉积：密室是真空或者充着惰性气体，化合物在密闭室中气化，蒸气会在衬底上淀积出一层薄膜。这一工艺和制造很多其他日常用品所使用的方法类似，例如薯片包装袋上防止氧气进入袋中的涂料等。

用聚合物制造电子器件有多种方法。一种是旋转涂布法，旋转有聚合物或其前体一滴溶液的碟片，将材料均匀涂布在碟片上。然后可以用类似传统非有机半导体制造方法的光刻技术蚀刻该材料，或用其他方法进行切割或印刷。有些研究者也用旋转涂布法处理并五苯。

与其他工业领域中使用的塑料相比，导电聚合物的一个问题是很难在传统有机溶剂中溶解。例如，PEDOT（亚乙基二氧硫代酚）通常溶解在酸性水基溶剂中，但后者的腐蚀性又会带来其他问题。4月，科罗拉多州Wheat Ridge的美国贸易发展署研究中心（TDA Research）发布了一种涂有PEDOT的聚合物oligotron，它可溶解于非腐蚀性有机溶剂。对液态前体进行紫外线照射可以使分子互连，并凝结成一种不溶的固体。于是，可以对oligotron聚合物实施旋转涂布法，然后用紫外线透过掩膜对其进行照射，就可以得到想要的图样。

此外，也可以用喷墨打印形成图样，再用紫外线照射定形。这种喷墨处理方式和喷墨打印机打印图形的方式非常相似，只不过把颜料滴换成了微小聚合物液滴而已，这些液滴在衬底上形成了仔细控制的图样到目前为止，只演示过一种为验证原理而用的大型图样，还没有制备出这种类型的电子器件。

让oligotron可溶的奥秘就在于在PEDOT单体分子的末端附加合适的基团。对末端基团进行修改就可能制造出有不同特性的oligotron。例如，带有光电末端基团的oligotron就可以用于制造太阳能电池。

有数家公司正在研究用喷墨方式制造印刷电路的方法。Palo Alto研究中心（PARC，以前属于施乐公司）就演示了这种技术，2003年，它的研究者们展示了第一种完全由喷墨打印方式制造的塑料晶体管阵列[见59页图示]。这种晶体管比硅制的要大，开关速度也较低，但是它的迁移率（0.1平方厘米/伏秒）只比无定形二氧化硅低1/10，后者大量应用在计算机液晶显示屏的底板上（迁移率是度量载荷子在材料中移动难易程度的量，1/10是个相对较小的差别，无定形二氧化硅比晶体硅落后1/1000）。

道康宁、摩托罗拉和施乐组建开发聚合物墨水及其打印技术的联盟，其他参加的企业还有杜邦、朗讯、桑纳福和环宇显示。

在2003年度信息显示大会上，Plastic Logic公司演示了它宣称为第一个基于喷墨打印技术的塑料电子有源阵列显示屏（有源阵列显示中，每个像素都由它自己的晶体管点亮）。这一显示屏，在大约2.5平方厘米的玻璃底板上有63×48个像素，使用的是从施乐分出来的Gyricon公司的电子纸。Plastic Logic公司正和Gyricon公司一起努力扩大显示器尺寸，提高解析度，尝试把它移植到更为柔软的塑料衬底上。

迄今为止，喷墨打印方法制造出的晶体管还不如最好的非有机芯片里的那么小，那么紧密。但是2003年中期，康奈尔大学的研究人员在并五苯上使用电子束刻蚀技术，结果显示可以制造出沟道长度窄至30纳米、正常工作的有机薄膜晶体管，这已经可以和当前硅晶体管的沟道长度相比了。（沟道是电流流过或未流过晶体管、开关动作发生的地方。）此前制造超小有机薄膜晶体管的努力仅仅达到100纳米的尺度、更小的装置的性能就会受到损害。电子束刻蚀技术成本很高，可不是制造商业有机半导体器件的办法。但康奈尔大学的成果表明这样小的器件是可能实现的。

除了尺寸上的问题外，有机半导体还有其他一些缺点。一个缺陷就是缺少在单一芯片上同时构造p型和n型晶体管的合适材料。而这是CMOS技术的一个前提条件，CMOS技术是微处理器技术的核心。（p型半导体中载流子是空穴，n型中为电子。）

此外，很多聚合物材料容易破碎，易受潮气的损害，甚至暴露在空气中就会被氧气腐蚀。这个缺点可以用将实际起作用的材料密封在密闭和防潮隔层下的方法来解决，但是这在制造过程中增加了额外步骤，而且影响了轻薄和柔软等希望获得的特性。

近期在开发更耐用的材料方面取得了一些进展。施乐加拿大研究中心的Beng Ong在4月宣布开发出了对氧气不敏感的聚噻吩墨水，用它来印制电路就无需使用惰性气体。

加州大学河滨分校的David Bocian开发出了一种坚固的有机-无机混合体。2003年11月，他的小组宣布名为卟啉的有机分子（由碳原子组成的弦和环）可以键合在硅衬底的氧化表面上。卟啉可以承受400摄氏度30分钟而不分解。

一种避免损害器件中易碎的有机部分的方法是分别制造它和其他部分电路。3月份，伊利诺斯大学的John Rogers及其在朗讯和Rutgers大学的同事们提出了这个方法。他们用气相沉积法在柔性橡胶衬底上沉积了一层薄的金电极。然后把所得的“印章”盖向一块大的高质量红荧烯晶体就形成了晶体管。（红荧烯是由4个串在一起的苯环以及另外4个单独连接的苯环组成，后4个苯环就像是两个翅膀一样。）这一技术避免了将有机晶体暴露在电极沉积时的严苛环境，因此避免了损害。

该小组还观测到了在有机晶体管中见到的最高迁移率：高达15cm2/Vs。这种使用“印章”的处理方式有可能获得商业应用，但它的设计初衷却是为了研究。科学家们可以重复移开或挪动“印章”。通过改变印章的方向，他们发现迁移率取决于载流子通过晶体的方向，这是有机半导体业长久以来企盼看到的效应，但此前从来没有清楚展现过。

“纸”显示器和无线射频识别标签

通常来说，有机半导体的迁移率低于无机半导体，这就导致了较低的开关速度。也许可以达到数百千赫的时钟频率，但短期里是无法实现GHz的有机芯片。但是，这一速度对驱动显示器来说是足够了。

具有第一代基本导电塑料的显示器件已经上市，其中有一款柯达数码相机上带有一个5厘米的塑料电子显示屏，还有飞利浦带电池电量显示的剃须刀。无论是有机（小分子）还是聚合物（大分子）发光二极管都可用于显示器上的像素点，这是用硅二极管所不能实现的。控制每个像素点的晶体管也可以用塑料半导体制成[参见“卷起来的显示器”，《科学》，2004年4月]。

另一种显示应用是电子纸张，它的显示是反射性而不是发光的，由很多能在黑白态之间转换的小珠或微囊组成[参见“前途无量的电子纸”，《科学》，2001年2月]。刚性电子纸已经在商业中用作可编程显示器。1月份，荷兰皇家飞利浦电子的分支机构Polymer Vision发布了一款将麻省E Ink公司开发的电子纸张与柔性纸一样薄的包含8万个有机晶体管背板结合在一起的产品。这个设备是一个对角线尺寸为12.5厘米的矩形显示器，仅有一张纸的三倍厚，可以卷成直径4厘米的卷[见右图]。除了一些超细的金导线外，它的其他所有电路都是用塑料制成的。这是第一款可大规模制造的可折叠显示器件。Polymer Vision的先导性产品线上每周生产100个这样的设备。

塑料电子产品同样可以进入无线射频识别标签（RFIDs）市场。金属和半导体的RFID已经用于自动收费系统中。当车辆驶过装有RFID的收费亭时，读取器就会发出射频信号，激活装在车内挡风玻璃上的RFID芯片。这个标签就回应以标示该车辆的代码，费用就会自动从相应的帐户中扣除。目前，这类硅RFID标签的成本约为0.25美元，对于道路收费系统来说足够廉价了，但是对于其他一些应用，例如要在超市里给每件货物打上标签以便于追踪货物或消费者交款，却太高昂了。塑料RFID可能将成本降至1美分或更低，它们替代条码获得广泛应用是可行的。[参见“万能自动化之路”，《科学》，204年3月；本期18页“1美分的智能标签”]

存储器、鼻子和皮肤

除了用于显示的二极管和RFID芯片外，有机电路还有其他很多潜在的应用。例如，2003年12月的年度国际电子器件会议（IEDM）上，来自英飞凌（Infineon）的工程师就介绍了两种不同的有机聚合物存储芯片。其中之一是非易失性存储器，断电后还能保存其数据。英飞凌的调查人员证实他们的芯片保留数据的时间能超过一年，而且特征尺寸将来有可能达到20纳米。

第二种属于动态随机存取存储器，即DRAM，其中每比特数据带有一个晶体管和电容，特征尺寸是140纳米。这种DRAM是用一种改良的旋转涂布法制得，所采用的新型聚合物在超过450摄氏度时还能保持稳定，这超过了大部分导电聚合物能承受的温度。

导电塑料还可以用作一种特殊的家用器件：化学传感器。传统的这类器件大约包含有一打涂有聚合物混合物（例如聚合物和碳黑的混合物）涂层的电极。每一电极涂有不同的聚合物，当这些混合物暴露在特定气体中时，每个电极发生不同的反应：吸收该气体的量不同。聚合体随之膨胀，并改变由碳粒子带来的导电性。这一打聚合体导电性的变化方式就表征着某种特定的气体。

用导电或半导体聚合物同样可以达到碳黑混合物所起到的效果。这类导电聚合物传感器的运行可以直接靠改变聚合物电阻来体现，也可以制成电容或场效应晶体管，其特性随着聚合物吸收气体的不同而发生不同的变化。用导电塑料制成的传感器比传统混合物传感器灵敏度更高。尤其是晶体管可以作为内置放大器使用，以放大聚合物的响应。某器件对气体的反应取决于晶体管的具体结构和使用的聚合物类型。2001年Ananth Dodabalapur（现在德州大学奥斯丁分校）及其同事展示了由薄膜晶体管制成的这种传感器。目前市场上还没有此类产品。最近Dodabalapur开始研究纳米化学传感器。他发现，沟道长度低至10纳米左右，基于晶体管的传感器比较大的传感器的响应大大提高。

这类传感器可以嵌入人衣服纤维里，制成可穿着的电子产品。根据2003年IEDM大会的报道，来自加州大学伯克利分校的Vivek Subramanian及其同事展示了如何直接在纤维里制造晶体管。（他的小组也在研究化学传感器。）这些晶体管实际上由混合材料制成，迁移率为0.05cm2/Vs。在纤维交叉的每个节点处都形成了晶体管。整个织物是叠加的：制作纤维，再在上面沉积其他层。避免采用传统光刻技术中的图样蚀刻，这一方法对于制造大面积材料仍然是可行的。

尽管这些晶体管门使用了非柔性氧化物做为绝缘层，这些织物还是可以折叠成直径l5厘米的圆筒，而不至于大幅度损害晶体管的性能。用柔性有机绝缘体替代氧化物还能进一步提高织物的可折叠程度。

人们可以设想出用具有可控特性的电子纤维制成的面料，这些特性包括伪装色或信息显示、控制流汗的多孔性以及可改变的加热或冷却功能。这些可穿着的计算机还可以监控个体的生命信号或外部环境。线构成的网络使得信号可以绕开磨损或损坏的部位。

要达成这一目标还有很多工作要做。首先，这些晶体管需要提高材料的抗弯曲或折叠能力。但是，此类应用对晶体管本身的性能并没有多高要求。

假如可计算衣物对你没有吸引力，那电子皮肤又如何呢？2003年11月，东京大学的Takao Someya及其同事宣布在一块薄片上用并五苯晶体管制成了压敏皮肤，可以赋予机器人触觉[参见62页图示]。这一结构的压感部位由一层碳-胶混合物组成，其阻抗随着被压程度的不同而改变。阻抗的变化启动了下面的晶体管。该小组制成的单元，每一个包含1616的传感器阵列。每个传感器约为3平方毫米大小，这一尺寸还包含从阵列中提取信号的晶体管。

要覆盖较大的面积，只要将这些单元边缘的电极重叠起来并用胶带固定。但这并不意味着不能制造更大尺寸的单元。除了金电极及紧邻碳-胶混合物的铜质涂层外，整个结构都是用聚合物及并五苯制造。这些单元可被弯曲成5毫米大小的半径，这对于包裹纤细的手指来说足够了。目前这一设计的缺陷是传感器中晶体管的稳定性，数周后它们的响应就开始退化。理想情况下，这些传感器应该可以维持数月甚至数年。另一个问题是40伏的工作电压太高，研究人员希望降到10伏。

机器人在工业、宠物和玩具（例如索尼的机器狗爱波）等领域之外还不普及。联合国欧洲经济委员会估计到2002年底全球仅售出约5000台家用机器人（大部分是草地修剪机和真空吸尘器）。但他们预计到2005年底，这一数字的增长将超过10倍。除机器人之外，智能家电以及带有显示和传感器的器件将大量出现在日常生活中。当那一天来临时，有机电子产品将起到关键的作用。

何毓嵩/译

杨光/校