互动科普

创造纳米相的材料

Richard W. Siegel*

现在用于许多商业产品中的这些超细粒物质，其性质能够按需设计。

1989年9月一位白发苍苍的先生带着投资巨款步入我在阿尔贡国立实验室的办公室，准备开办一家公司。我的来宾ARCH开发公司的Steven Lazarus、他的同事Keith Crandall和我对开办一家制造新种类的村料的可能性展开了长时间的讨论。在经过9个月的仔细考虑之后，Lazarus相信了这种潜在的商业价值。

我的同事和我自1985年起就一直在研究这些物质，那时需要为研究计划定一个题目，在一个深夜，我把它们取名为“纳米相材料”。这个名称反映了它们与普通材料的本质区别。纳米相金属、陶瓷和其它固体是由构成它们更为普通形式村料的相同原子做成的，但这些原子按纳米尺寸的簇团排列，它成为这些新材料的组成颗粒(即结构单元)。一般材料的颗粒直径为微米至毫米之间并含有数十亿个原子，而纳米相材料的颗粒直径小于100纳米并含有数万个以下的原子。为了正确地表示这些尺寸，一个3纳米直径的簇团含有约900个原子。它几乎是这个句子末尾的句点的百万分之一——或者与地球的体积相比它大约如一条40英寸的帆船一样小。

到1989年我们已知道，因为达些微小的颗粒对光、机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米尺寸的颗粒，所以纳米相材料总体上表现一系列的新型特征。例如，纳米相的铜比普通的铜坚固5倍。此外纳米相陶瓷与大颗粒陶瓷大不相同，能够抵抗打击。或许最大的商业价值是，只要控制其组成颗粒的精确尺寸，我们就能够按规格设计纳米相材料的强度、颜色或可塑性。

基于这种希望，Lazarus和我于1989年11月创立了纳米相技术公司。我的一生从此大为改观，建立一家生产这些物质的公司有助于刺激工业的利益和学术上的兴趣。此外自那以后，我们的科学家和其它人显著地推进了对这些独特物质和它们的有用特征的认识，结果现在在许多产品——从化妆品到电子产品——中都用到了纳米相材料。毫无疑问它们也将在其它无数领域中找到用途。我们公司的增长是这种进步的生动标志：我们现在正在生产成吨的物质，而这些物质在几年前在实验室的试验中只能以毫克级的批量生产。

制造更好的材料

在大爆炸之后随着早期的陨石中原始凝聚物质冷却而形成纳米结构，开始了纳米相材料的历史。以后自然演化出了许多纳米结构，如构成地球生物的海贝和骨骼，当早期的人类发现火时，他们创造了纳米相烟雾粒子。但是，纳米相材料的科学描述开始得晚得多，即始于1959年美国物理学会的一次会议。

在那次会议上，加利福尼亚理工学院的物理学家Richard Feynman——后来的诺贝尔奖获得者——首次公开推测控制微小凝聚物质的效应。他有先见之明地说:“我几乎不能怀疑，当我们有某些在小规模上控制物体排列的措施时，我们将获得物质能够具有的异常大系列的可能特性。”对Feymam的假想的理论支持很快就出现了。在六十年代初期，东京大学的Ryogo Kubo制作了一个模型以预测细小的原子簇团在它们受限制体积内会具有何种量子力学行为。

这一研究并未预测空间制约对更为经典行为的影响。然而它的确预示了这些影响，后来我们在纳米相材料中发现了这些影响。因此，当这些材料结构单元的尺寸变得小于与任何特性相关的临界长度规模时，这种特性就改变，而且通过控制尺寸能够设计这种特性。

在以后的20年里仔细地对原子簇团进行了研究。许多超细粒子研究是在日本进行的，此外在前苏联军事机构内部也在秘密地进行相似的研究。或许，这些科学家正在检验由超细粉末组成的固化材料，然而这种研究并非广为人知。可是在1981年发生了一件分水岭性质的事件。在丹麦里瑟国家试验室的一次会议上，那时在萨尔州大学的德国物理学家Herbert Gleiter向他的听众提出，由固化超细粒子做成的材料本身应有根本不同的特征。继这次讲话之后，Gleiter的试验室发表了几项纳米晶体金属的引起兴趣的研究，它在欧洲和美国的材料研究界激起了很大的兴奋。

我自己于4年后在印度召开的一次会议上出自十分偶然的机会开始染指于纳米结构：在那里我遇见了Gleiter以前的学生Horst Hahn。现在在达姆施塔特大学的Hahn那时正准备在阿尔贡开始博士后研究，我帮助他筹划，给了他那套他需要的真空设备以装配合成原子簇团的小室。他和我立即开始讨论，超细粉末是否能够被用来制造除金属以外的材料——这是一项他一开始就计划研究的任务。几个月内，我们成功制造出一种纳米相二氧化钛陶瓷，这种二氧化钛是由10纳米簇团的钦与氧反应做成的。(在它的常规形态下，二氧化钛是从油漆到纸张的许多用途中选用的增白剂。)

为了合成纳米相二氧化钛（TiO2），我们采用了相似于日本、前苏联、德国等其它大多数研究人员所用的一种方法。这种方法可以比喻为在冬天冰冷的窗户附近的炉子上烧开水。在煮沸过程中，水分子从表面蒸发，与较冷的室内空气碰撞并冷凝成水蒸汽.这种蒸汽是由悬浮在空气中的小水滴组成：自然对流把这种空气——以及空气中的小水滴——从热的炉子带到冷的窗户去。在那里水蒸汽聚集为冰的晶体，可从窗户上刮下这种冰晶并做成雪球，如果没有特别用处的话，可作开玩笑用的材料。

因此，当一种金属达到或超过其熔点的温度时。原子也从这种所谓的前体材料的表面蒸发出来。为了制造纳米相材料，此后这些被蒸发的原子暴露于如氮这样的惰性气体中这种气体不会与金属蒸汽发生化学反应，但将会使它们冷却。在此过程中，较冷的氦逐渐减弱蒸汽原子的能量，使它们冷凝成小的、近于呈球形的固体簇团。通过控制前体原子的蒸发速度和惰性气体的种类及压力，可以预定这些簇团的直径为从1至100纳米的任何尺寸。

如果想要一种纳米相金属，那么前体只不过是常规形态的金属，而且防止簇团在固化之前在合成室中与任何其它元素反应。另一方面，如果想要一种陶瓷，那么金属簇团在固化之前必须与适当的气体——在纳米相二氧化钛的情况下为氧——反应。因为这种方法相对较简单，它成为我们许多研究的基础。很明显，应用冷凝的方法，人们能够创造纳米型的大多数材料——包括金属、陶瓷、半导体、聚合物和这些物质的组成物。即使如此，首先我们必需专心于制造陶瓷和金属，直到我们能准确地弄清楚正在发生什么。

纳米相陶瓷

在我们最初用纳米二氧化钛所作的试验中，我们对这种材料如何对烧结——一个普通的生产过程，通过这一过程压缩的扮末被转换成固体­——起反应特别感兴趣。(在温度高至足可使粉末中的单个颗粒交换原子时发生烧结，以便它们完全结合。)很久以来一直认为，如果你能烧结有超细粒、紧密装填的粒子之陶瓷粉末，那么这个过程可以在低温时发生并产生一种更加坚实的固体。但是曾经存在着一个难题。

在我们的方法出现以前，有非常小颗粒的陶瓷粉末必须采用湿法化学技术生产。所得产品一般是牢牢地聚结的。这些聚结的粉末不会充分固化，因此由它们制作的烧结固体往往不是完全致密的。我们从原子造成的纳米相二氧化钛粉末也是聚结的，这正如迄今所研究的其它所有纳米相陶瓷一样。然而我们是幸运的。这些聚结物足够脆弱，以致颗粒很容易固化或以任何方式分散。一个额外的优点是，我们的超细颗粒化粉末也有极好的流变学(即流动)特性和加工特性。

在能源部基础能源科学计划提供资金的情况下，我们与阿尔贡的同事Sinnanadar Ramasamy、 Zongquan Li及Ting Lu一起进行研究。我们证实，这种新材料能够在比烧结常规二氧化钛所需的温度(1400℃)约低600℃的温度下烧结。此外，我们烧结的纳米规格的二氧化钛显示更大的硬度和抗破碎性。

值得注意的是，我们发现纳米相二氧化钛也是相对可延展的(称作延展性的一种性质)在室温下它容易形成小圆盘，与发生固化过程所在的钢模相一致。二氧化钛的这些效果在随后与阿尔贡的同事Jeffrey Eastman、Alwar Nrarayanasamy、Youxin Liao和Uthamalingham Balachandran合作研究的许多其它纳米相陶瓷中也显得很普遍。

1988年.斯坦福大学的William Nix.他现在的研究生(那时在桑迪亚国家试验室)Merrilea Mayo和我作了更多的定量变形测量。这些研究证明，随着颗粒尺寸降到约30纳米以下，在室温中的纳米相二氧化钛明显地变得更加可延展。这一发现对称作净形状形成(net-shape forming)的很大的商业化机会打开了一个窗口。人们首次可能把大量的纳米相陶瓷模压成许多的最终形状——比如说，汽车部件的形状——却所花的时间极少而且成本相对很少。而且，这些部件比常规的金属部件更能够经受如汽车引擎中产生的那种高温和腐蚀性环境。

那时在伊利诺斯大学的Hahn和他的同事接着发现、充分致密的纳米相二氧化钛在高达800℃的温度下能够压缩变形；这种材料可变形达60%而不破裂。在常规的陶瓷部件中这种条件一般导致灾难性的断裂。最近，John Parker领导的纳米相技术公司的一个研究小组(与Caterpillar公司和Lockheed公司的伙伴合作，并由商业部拨款的高级技术计划的支持下提供资金)已演示了纳米陶瓷的真正净形状成形——这一研究把较早的结果带到更接近于市场的需求。

如陶瓷之类的这些脆性材料怎么可能进行它们的纳米相形状的深度变形而不会破碎成许多块?答案是，在压力下纳米尺寸的颗粒比毫米尺寸的颗粒远远更有可能相互滑过。这一过程——称为颗粒边界滑动——是纳米相陶瓷变形的基本方式，而且它很像你步入一个砂丘时所发生的情况那样。可是在固体的情况下，颗粒是相互结合的。当这些键破裂太多时就会发生断裂。如果一个小的初始裂口或破裂张开，来自附近材料中的原子将开始移动以填入。颗粒尺寸越小，原子必定移动的距离越短，因而修复进行得越快。如像矿物样的普通陶瓷实际上在持续数百万年的地质时标上以那种方式变形。当然，商品生产者往往必须是能够在数分钟或更短的时间内把一种材料变形为特殊的形状，在这种情况下，只有纳米相陶瓷将能满足这种要求。

纳米相金属

我最早对纳米相金属性质的研究始于我首次研究纳米相二氧化钛后约一年。1986年当我在新奥尔良出席一个会议时，我的妻子Pam和我与西北大学的Julia Weerman和Johannes  Weertman一起到一家非常有名的烤虾餐馆用餐。谈话很快就从我们对美味烤虾的一知半解到纳米相金属的强度。在这次晚餐的讨论是这样的：如果缩小常规金属颗粒的尺寸使它们更坚固，那么纳米相金属在有特别小的颗粒下会特别坚固吗?

我们渴望弄清楚这个间题Julia和我以及西北大学的研究生G. William Nieman动手制作纳米相钯和铜，并研究它们作为颗粒尺寸函数的强度。为了测量这两种金属的强度，我们计量它们的硬度，测试它们有多么容易变形。正如所料随着纯铜的平均颗粒尺寸降低，它的强度增大。当颗粒直径为50纳米时，铜的硬度为一般的两倍。6纳米的颗粒——在我们的合成室里我们能够很容易制作的最小尺寸——所产生的铜其硬度为正常铜的5倍。在我们的实验室与西北大学研究生Gretchen Fougere和Paul Sander。所做的进一步研究以及在全世界其它实验室的研究，用以不同方法做成的许多纳米相金属证实了我们的研究结果。

在这些纳米相金属中发生了什么变化呢?为了弄清这个问题，我们必需考虑金属一般是如何变形的。在这种情况下，在硬木地板上移动一张地毯的模拟被证明是有帮助的。当一种金属的结晶的原子平面——设想一个平面是毯子而另一个平面是地板，相互滑动时金属就

变形。如果你只拉地毯，它非常难以移动；在地毯整个面积上的摩擦都阻止你拉动。但是如果你在地毯的一端作一个横向挡板，并向另一端推这挡板，此后重复这一过程，这个任务就变得容易多了。对于金属来说也是如此在原子的一个平面上有个错位的地方实际上可以看作地毯上的挡板。在常规的金属中，在错位——如不同取向颗粒之间的界面(颗粒边界)——移动的路径中放置障碍能够阻挡它的前进。

起先我曾认为纳米相金属更坚固是因为它们具有许多颗粒，因而有许多颗粒边界所有这些边界都能如常规金属中所表现的那样终止或阻止任何移动的错位。事实上，解释是十分不同的，纳米尺寸颗粒只不过是太小不能维持错位；错位既未存在显著的数量也不能很容易地产生。用透射电子显微镜直接观察金属簇团和由它们制成的纳米相样品，我们发现，正如以后其它研究小组所发现的那样，这些簇团和纳米相材料中的颗粒基本上是无错位的。(我们与劳伦斯·伯克利实验室的Ronald Gransky和桑迪亚国家实验室的George Thoma。合作进行我们的观察。)由于没有大量的移动错位，这些纳米相金属变得比它们的常规对应物更坚固。

其它惯常特性

除力学性质之外，纳米相材料的光学、化学和电学性质也能被改进而满足特定的需要。同样，组分簇团或颗粒的尺寸和排列在控制这些性质方面是最重要的。例如，直径为1至50纳米的粒子太小，不能散射可见光波，可见光波的波长约为380至765纳米。实际上，这种细小的粒子在干扰较长光波方面正如顶着海洋的巨大浪涛漂浮的小船一样无能为力。因此，如果在固化期间小心除去大于组分簇团的所有孔隙，固化的纳米相材料可能实际上是透明的。Parker和Hahn(那时后者在拉特格斯大学)正做成了这样一种透明的纳米相形态氧化忆，氧化化陶瓷在一般情况下是不透明的。

相反，如像有损伤性的紫外光这种具有较短波长的辐射不能够很容易地穿过如二氧化钛、氧化锌和氧化铁这种分散的纳米相陶瓷粒子。在这种情况下，微小的颗粒容易吸收或散射短的紫外光线。因此，正在试验将纳米相粉末用于遮阳屏。此外，由于量子约束效应，所观察到的某些纳米相簇团的颜色可能依赖于它们的尺寸而变化。以前在美国电报电话公司贝尔实验室现在在哥伦比亚大学的Louis Brus已在溶液中制造出硒化镉的几种纳米相变体，其中每一个变体以不同的颜色出现。事实上，仅通过改变其簇团的尺寸，硒化镉就能够被做成光谱中的几乎任何颜色。这样，纳米相粉末正在迅速地进人陶瓷工业应用领域。

纳米相材料在化学中的应用也是大有希望的。1989年，通用汽车公司的Donald Beck和我开始探索我们的新材料的催化能力。钯和铑的纳米尺寸的金属粒子长期以来一直被用作催化剂，虽然有其它的支撑材料。Beck先前已研究过常规二氧化钛从模拟汽车废气——含有硫化氢气流中除去硫的能力。由于小簇团的表面积——体积比高，所以轻轻压实的高孔隙度纳米相样品每单位体积有非常大的表面积。因此我们猜测，它们应是十分有效的催化剂，我们猜对了。我们的纳米相二氧化钛产生了强烈的催化效果。它在5000℃经7小时后从模拟废气中除去的总硫量比所有供试的其它二氧化钛形式除去的量约大5倍，更为重要的是，在暴露7小时后，纳米相二氧化钛除去硫的速度仍然相当高；而其它所有的样品均已变得无用了。

对这种成功的解释倚赖于纳米相二氧化钛的几个方面。正如所料，它的纳米尺寸的颗粒和大的表面积是有益的。然而，具有特殊价值的是，在全部二氧化钛颗粒上，氧离子已失去。气流中的硫原子容易填满这些空的位置。正是这些空着的氧位置引起了二氧化钛的长的催化活性。当原子从表面扩散到颗粒内部时，这些空位继续产生，它们又可用来除硫。我们较早在阿尔贡用拉曼光谱法对纳米相二氧化钛所作的实验已对这些氧空位作了很好的特征描述(在阿尔贡我与Carlos Melendres、Victor Maroni和Parker合作研究)。当Parker后来加人纳米相技术公司时，这种描述使我们制造纳米相材料的努力获得很大成功。

为未来作好准备

纳米相材料的电磁学性质也是新型的和可控制的——正如超细磁粉在记录介质中被广泛使用所证实的一样。目前，对许多纳米结构施加磁场能够以独特的方式显著地降低电阻，这些观察非常激动人心，称作巨磁阻效应的这种性质将对磁贮存介质的应用产生很大的影响。但是在本文中，我将集中讨论在陶瓷半导体氧化锌中新发现的、有趣而重要的一种电学性质。

常规多晶形式并掺有许多选择性杂质的氧化锌，是制作依赖电压的电阻器(即可变电阻)的基础材料。在这些简单而又广泛使用的器件中，当通过它们的电流在很大的范围内升高时电阻实际上降低，使它们两端的电压保持在某些恒定值(称为阑值电压)。这种可变电阻器

的非线性行为是由它们的颗粒边界的电学性质引起的。因此我推测，纳米相氧化锌——与正常种类的氧化锌相比有更大数量的颗粒边界——如果我们能制作成可变电阻器，它可能被证明是更好的可变电阻器材料。由于有我的阿尔贡同事的帮助，我们能够生产出纯的纳米相氧化锌。

与圣母大学学生Jongtae Lee和西北大学的Thomas Mason等人合作，我们近来证实，即使纯的纳米相氧化锌也表现可变电阻器的特性。它的阀值电压比常规的、严重掺杂的可变电阻材料约小40倍——但是仍然为可用的。此外，由我们先前的同事、现在返回马德拉斯大学的Ramasamy所作的研究表明，如果纳米相氧化锌像商品可变电阻器那样掺杂，它可能是更有用的。事实上，应该有可能生产阈值电压超过300倍的氧化锌可变电阻器。关键的设计参数将是颗粒尺寸，因而还有加人这种材料的颗粒边界数以及加人这些颗粒边界的掺杂物的数量和种类。必需作更多的研究以把这些结果转化到最终产品中，然而这潜力是巨大的。

虽然本文的重点放在纳米相材料的不寻常的性质上，但我们和其它研究人员也已致力于广泛的研究以鉴定这些物质的结构——这是弄清它们性质的关键信息。全世界的许多研究小组也正在开发不同的新合成方法。它们包括用化学方法或物理方法从原子或分子前体合成(后一种方法是我们喜欢用的方法)以及加工大量前体的方法合成(一般采用机械颗粒精制加工或采用结晶玻璃样的物质)。

总之，最好用原子或分子前体制造纳米相材料，因为制造者可保持对材料的许多微观方面作最佳控制。但是其它方法往往能够产生有价值的结果，而且有时更加容易。现在似乎很清楚，纳米相材料在未来的材料技术中将发挥越来越重要的作用。一次变革已经开始，而且只有当我们知道以更加巧妙、有效的方式在原子规模上控制物质时才会发展起来。

（刘义思/译；王世德/校〕