互动科普

科学已经给人类带来了太多的失望。它为我们的技术发展设定了上限，比如光速不可逾越，却没能帮助我们摆脱癌症及其他疾病的折磨，甚至让我们不得不面对一些棘手的现实问题，比如说全球气候变化。在所有这些令人失望的打击之中，最为沉重的大概莫过于热力学第二定律了。这条定律断言，我们居住的这个宇宙将变得越来越无序，我们对此却无能为力。我们生活中的任何举动，都在推动这个宇宙不可逆转地走向衰亡。无论我们制造的机器如何先进，都不可能做到完全没有能量损耗，也逃脱不了磨损老化的命运。热力学第二定律不仅粉碎了制造永动机的梦想，还预言整个宇宙最终将耗尽所有可用的能量，堕入被称为“热寂”（heat death）的永恒死寂之中。

具有讽刺意味的是，热力学（包括它所涵盖的第二定律）最初可以追溯到19世纪中叶欣欣向荣的技术变革时代。那个时候，蒸汽机正在改变整个世界的面貌，以鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Clausius）、尼古拉斯·萨迪·卡诺（Nicolas Sadi Carnot）、詹姆士·焦耳（James Joule）和开尔文勋爵（Lord Kelvin）为代表的一批物理学家，发展出一套有关能量和热量的理论，来理解蒸汽机的工作原理以及限制蒸汽机效率的因素。从这些实际问题中脱胎出来的热力学，已经成为物理学和工程学的一个重要分支。如今的热力学是描述复杂系统整体性质的普适理论，不仅可以描述蒸汽机，还可以描述细菌群落、计算机存储，甚至宇宙中的黑洞。从更深的层面上讲，所有这些体系的运动规律都是相同的。所有的一切都在走向衰亡，与热力学第二定律一致。

然而，尽管经得起实际检验，热力学第二定律依然显得自相矛盾。所有系统都稳步走向衰亡的断言，似乎与大自然中消退与生长并存、自我解构与自我组织同在的众多实例并不一致。此外，推导出热力学第二定律的原始方法有很严重的理论缺陷。无论如何，热力学第二定律的适用范围不应该像如今这么广泛。

参与创立热力学的很多科学家都意识到了这些不足之处，并且试图构建一个更全面的理论。到了20世纪，拉斯·昂萨格（Lars Onsager）、伊利亚·普里果金（Ilya Prigogine）、西布赖恩·德格罗特（Sybren de Groot）、彼得·马祖尔（Peter Mazur）等人接下了这项任务。不过，即便是他们发展出的更为复杂的理论，适用范围也很有限。最近，在巩固热力学的理论基础，并将热力学扩展至新领域方面，我和同事已经取得了进展。我们证明热力学第二定律是普适的，而且它并不像先前我们所认为的那样“灰暗”得令人沮丧。

远离平衡

热力学是物理学中最被人广泛误解的分支之一。门外汉和科学家一样，都经常在不清楚确切定义和内涵的情况下，使用温度、压力和能量之类的概念。不过，我们这些深入探究热力学理论的人却清楚地知道，对此必须小心谨慎。严格说来，热力学的软肋在于，它只适用于那些处于平静状态的系统，这种状态被称为平衡态。一个系统处于平衡态时，它的质量、能量和形状之类的各项参数都不再变化。将两个不同温度的物体放在一起，热量会从高温物体流向低温物体。这个过程要持续到两个物体的温度变得相同为止——此时两个物体就处于热平衡态。从这一刻起，系统就不会再有任何变化。

举一个常见的例子。把冰块倒入一杯水中，冰块融化，杯中的水会均匀降温。如果放大到分子水平上，你会发现水分子都在疯狂地到处移动，不断地相互碰撞。在平衡态中，分子的运动井然有序，以至于整体上看系统处于静止状态；如果一些分子速度变快，其他一些分子就会放慢脚步，保持总体速度分布不变。温度描述的就是这个速度分布。实际上，只有在系统处于平衡态或者足够接近平衡态时，温度这个概念才有意义。

因此，热力学处理的仅仅是静止的系统，时间在其中不发挥任何作用。当然，在现实世界里，大自然从来不会停滞不变，时间也不可或缺，一切都处在不断的变化之中。经典热力学只限于处理平衡态系统，这一事实可能让人感觉颇为意外。在物理学入门课程中，学生们会把热力学应用于汽车发动机之类的动态系统，计算发动机效率之类的物理量。但是这些应用都隐含着一个假设：我们可以把一个动态过程，近似为一系列平衡态间理想的连续变化。也就是说，我们假想这个系统始终处于平衡态，哪怕这个平衡态每时每刻都在发生变化。因此，我们算出的发动机效率只是一个上限。发动机的真实效率会低于这一上限，因为发动机实际上是在非平衡态下运转的。

热力学第二定律描述的是：为什么一系列连续变化的平衡态不能逆转，以至于不从外界环境得到补偿的话，一个系统就无法回到它的初始状态。一块冰融化之后不会自动冻结成冰块；你必须把它放进冰柜，再消耗一部分电能，才能把它重新冻上。为了定量描述这种不可逆性，热力学第二定律引入了一个关键物理量：熵（entropy）。熵通常被描述为系统的无序程度，但正如我后面将要谈到的，这种描述可能会使人误解。定量地讲，熵等于某一过程中交换的热量除以温度。在一个孤立系统中，熵要么不变，要么增大，永远不会减小。

以一台典型的发动机为例，它是利用从热区流向冷区的热流使自身运转起来的。热区和冷区是发动机中除机械装置以外的另外两大部件。如果热区和冷区保持各自的温度不变，机械装置各部件间也没有摩擦，这个发动机的循环运转过程就完全可逆，整个体系的总熵保持不变。在真正的发动机中，这些理想条件都不存在，因此发动机的循环运转是不可逆的，总熵会一直增加。最终，发动机耗尽了所有可用的能量，热量不再流动，熵也达到最大值。此时，热区、冷区和机械装置彼此间达到平衡，并将永远保持这一状态，从此不再变化。

经典热力学假设系统始终处于平衡态，这一事实限制了热力学第二定律的应用范围。除非系统处于平衡态，否则熵和温度这些概念甚至都无法定义。此外，许多系统无法用热发动机模型来描述。宇宙就是这样一个系统：如果空间正在膨胀，熵就可以无限增长，因此整个宇宙可以无限趋近平衡态，但永远也达不到平衡（参见《环球科学》2008年第7期《时间箭头的宇宙起源》一文）。这些系统拥有的一个共同特征就是，它们都不处于平衡态，甚至无法接近平衡态。

混乱中的秩序

非平衡系统的某些行为非常奇妙，不仅违背了经典热力学的描述，甚至连“大自然倾向于稳步走向无序”这一观念都受到了冲击。我们不妨用烤面包机这种常见的电器来举一个例子。烤面包机内部的电热丝之所以发热，是因为制作电热丝的材料会阻碍电流在其中流动。热力学第二定律判定这个过程是不可逆的：你不可能把一块烤好的面包片塞回机器里，在使它还原的同时顺便产生电流。

然而，类似的事情确实是可以做到的。你可以在烤面包机电热丝的两端加上一个温度差，从而确保系统始终远离平衡态。这时，电热丝确实会产生电流。这个逆转的过程就是热电偶（thermocouple）的基本原理，这种器件被用来测量温度或者发电。

另一个例子是用于海水淡化的反向渗透。在标准渗透过程中，薄膜两侧盐分浓度不同造成一个压力差，确保水流向盐分较高的一侧去稀释盐水。这样一来，系统就会趋于平衡。而在反渗透过程中，外部施加的压力使系统始终处于非平衡态，迫使水流向盐分较低的一边，获得可以饮用的淡水。

烤面包机和热电偶，正向和反向渗透，都彼此互为镜像过程。这些现象通过所谓的“倒易关系”（reciprocity relation）联系在一起，该关系的发现者昂萨格也因此获得了1968年的诺贝尔化学奖。这些过程之间的对称性反映出，决定系统中粒子运动方式的基本规律是可逆的。无论顺时间方向还是逆时间方向，这些规律都同样有效。我们在宏观水平上观察到的不可逆现象，只有在考虑大量粒子时才会出现。

倒易关系的发现改变了物理学家对平衡态的认识。在此之前，他们认为平衡态是最有序的状态。尽管分子可能处于最无序的状态，整个系统却是平静、对称和有序的。然而，倒易关系却用实例证明，非平衡态系统也可以是高度有序的。整齐、对称和平静的状态在远离平衡态的情况下也能实现。

从底部加热的液体薄层则是另一个经典例证。热量从底部流向顶部，在整个液层中形成一个温度梯度。增大这一梯度，就可以增加系统偏离平衡态的程度。在梯度适中的情况下，液体仍然保持静止。不过随着梯度继续增大，液体就会开始流动。这种对流运动绝对不是混沌杂乱的，而是有序的。如果这种液体是一种晶体的话，还会形成六角形小涡胞。梯度变得更大时，运动就会变成湍流。这种被称为“贝纳德问题”（Bénard problem）的现象表明，随着系统逐渐偏离平衡态，秩序可以转变为混沌，然后再度显现。

而在另一个例子中，实验开始时液体处于静止状态。这种液体是各向同性的：从各个方向看上去都一样。然后，实验者让这种液体以特定的速度流过一个金属网格。尽管在网格下游那一侧，液体的流动变成了湍流，但它仍然沿着一个方向运动。这样一来，液体就不再是各向同性了。随着实验者加快液体的流速，湍流逐渐增强，最终使液体不再沿着某个特定的方向流动。此时，液体又变回了各向同性状态。液体从各向同性变到各向异性，然后又回到各向同性，这是一种从无序到有序再到无序的过程。

标准热力学无法处理这样的现象，这一局限性近年来也显得越来越束手束脚。分子生物学和新兴纳米技术领域的研究人员，已经在物理、化学和生物系统中，发现了大量有序却时刻变化着的结构。要想解释这些现象，必须要有一套非平衡态的热力学理论。

化整为零

此前，构造一个非平衡态热力学的努力都从局域平衡态的概念出发。尽管一个系统可能不处于平衡态，但系统当中的一个个小区域可能处于平衡态。例如，用调酒棒去搅动一杯鸡尾酒。调酒棒的运动破坏了鸡尾酒的平衡态，但是如果仔细观察杯中的一小滴酒，你会发现它仍然处于平衡态，酒滴内部保持着协调一致。如果作用于系统上的外力不太大，而且系统在很短的距离上性质不发生剧烈变化，这些小区域就能够达到平衡态。温度和熵这样的概念在每个平衡区内仍然适用，尽管它们的数值可能在各个区域都不相同。

再举一个例子，如果加热一根金属棒的一端，热量会沿着金属棒传递到另外一端。两端的温度差会像力一样，驱动热量沿着金属棒传递。类似的现象在墨滴滴入水中时也会发生。水中墨滴的浓度差驱使墨滴溶入溶剂之中，直到水被均匀染黑。这些驱动力是线性的：热流量正比于温度差、分子流量正比于浓度差，即使作用在系统上的外力很强，这个正比关系仍然成立。甚至在很多湍流中，液体内部压力仍然正比于流速的梯度。针对这些情况，昂萨格等人发展出一套非平衡态热力学理论，证明此时热力学第二定律仍然有效。

但是当这些条件不满足时，这个理论就失效了。在化学反应发生过程中，一种物质突然变为另一种物质——这样的瞬间变化要用非线性方程来描述。另外，如果系统尺度很小，以至于分子运动的杂乱无章都会影响系统行为，导致系统性质在极短的距离上剧烈变化，这个理论也会失效。在小系统中发生的过程，例如水蒸气凝结、离子穿过细胞膜上的蛋白质通道等，都被这样的涨落（fluctuation）所左右。在这些过程中，温度和熵无法明确地定义。这一理论在这些例子中的失效，是否意味着热力学第二定律也同样失效了呢？

过去几年来，我和西班牙巴塞罗那大学的同事戴维·雷格拉（David Reguera）、美国斯隆－凯特琳研究所的若泽·M·G·维拉尔（José M. G. Vilar），已经将热力学扩展到上述领域。我们已经证明，许多问题会随着视角的转换而消弭于无形。我们对于瞬变的感知取决于观察这些过程所用的时间尺度。如果用慢镜头来分析一个看起来是瞬间变化的化学反应，我们会看到一个渐变过程，就像我们在观察一块黄油在太阳下融化。当一帧一帧地去看整个过程时，转变并不是瞬间完成的。

我们的技巧在于，使用一套有别于经典热力学的新的变量去追踪中间过程。在这套扩展过的理论框架中，系统从头至尾都保持着局域热力学平衡。这些新的变量丰富了系统的行为。它们界定出能量的“地形”，系统在其中漫步，就如同背包客在山中驴行一样。“山谷”对应能量阱，有时代表分子混沌，有时代表分子有序。系统可以呆在一个山谷中，然后被外力踢倒另一个山谷中。如果某个山谷被混沌主导，系统可以从中脱身并进入一个有序的山谷，反之亦然。

接下来要考虑的问题就是涨落。热力学会在非常小的系统中失效么？一个简单的例子就可以给出否定的回答。假设我们只扔两三次硬币，有可能碰巧接到的都是正面。但是如果我们扔很多次，正反面出现的次数就会接近相等。大自然就经常翻转手中的硬币。如果只有几个粒子在一个容器中运行，它们相互碰撞的机会很少，彼此间的速度差别就可以很大。

但是，即使是那些看上去“很小”的系统，内部包含的粒子数目也非常多，因此碰撞发生得非常频繁，粒子速度会被拉至一个平均值（或者在这个数值附近轻微涨落）。尽管一些独立事件表现得完全不可预测，大多数事件还是很有规律可循。因此，密度之类的物理量会发生涨落，但整体仍然可以预测。由于上述原因，热力学第二定律仍然统治着微观世界。

从蒸汽机到分子马达

热力学的最初发展是从蒸汽机中获得的灵感。如今，这个学科的进步则由活体细胞中微小的分子发动机驱动。尽管这些发动机体积差异巨大，但它们都具有同一个功能：将能量转化为运动。比如，三磷酸腺苷（ATP）分子为肌肉组织中的肌球蛋白（myosin）分子提供燃料，使后者沿着肌动蛋白纤维（actin filament）移动，从而牵引它所附着的肌纤维。还有一些发动机由光来驱动，或者由质子浓度差或温度差驱动。化学能可以驱动离子通过细胞膜上的通道，从离子浓度低的一侧流向离子浓度高的一侧——如果没有这种主动输运机制，离子的流向就会刚好相反。

大尺度和小尺度上的“机器”在许多层面上十分相似。化学能涨落对分子马达的影响方式，与随机变化的吸油量对汽车发动机活塞的影响如出一辙。因此，将热力学应用于大尺度马达的“优良传统”也可以延续到小尺度马达上。尽管物理学家有其他数学工具可以分析这些小系统，但是那些工具运用起来需要不少技巧。比如流体方程，它需要研究人员精确界定系统的边界条件——如果边界极不规则，这项工作就难于上青天。热力学则提供了计算上的一条捷径，而且已经产生了许多新的见解。我就与挪威科技大学的西涅·谢尔斯特鲁普（Signe Kjelstrup）和迪克·贝多克斯（Dick Bedeaux）合作，发现热在离子通道运作过程中发挥的作用被低估了。

简而言之，我和同事们已经证明，从无序向有序的转变不仅没有违背热力学第二定律，而且能够很好地融合进一个更广阔的热力学框架。我们正准备着手将这种新的见解投入到实际应用。永动机仍然是一个幻梦，我们也依旧注定会在同衰退的对抗中败下阵来。但是，热力学第二定律并不要求衰退自始至终稳步前进。自发出现的有序和复杂结构，可以与衰退过程轻松共存。