互动科普

新型碳材料遭遇商业化困局

研究人员已经花了25年来探索富勒烯、碳纳米管和石墨烯的优良性质，但这些材料的商业化之路依然艰辛而漫长。

撰文  理查德·范诺登（Richard Van Noorden）

翻译  王超

童话故事常常偏爱“3”：宝藏通常藏在第3个箱子里，名利双收的也往往是第3个孩子。3种新型碳材料中发现最晚的一种——石墨烯（graphene），没准儿也能继承这种幸运。科学家于1985年首次发现了足球形状的富勒烯（fullerenes），接下来又在1991年首次观察到了空心圆柱状的碳纳米管，但这两种材料对工业界的影响至今仍相当有限。但石墨烯，这种仅一个原子厚的单层碳材料，前途似乎非常光明。不得不提的一大征兆就是，关于石墨烯性质的开创性实验，以惊人的速度摘取了2010年诺贝尔物理学奖。

新科诺贝尔奖得主、英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Kostya Novoselov）首次报道用胶带从石墨薄片上剥离得到仅有原子厚度的石墨烯片层，距今只有短短6年。但是，这种本质上就是碳纳米管展开摊平的材料，已经展现出了不可思议的性质。单层石墨烯是世界上最薄、最强、最坚硬的材料，还具备极佳的导热性和导电性。

随着众多公司竞相针对它的优良性能进行市场化开发，石墨烯获得了媒体的关注。2010年，大约有3 000篇研究论文和超过400项专利申请以石墨烯为主题。韩国计划投资3亿美元用于石墨烯的商业化，包括IBM、三星在内的许多公司都在开发石墨烯电子器件——这种超小、超快的器件有朝一日可能取代硅芯片。对石墨烯的宣传可谓天花乱坠，以至于对它不甚了解的人或许会奇怪，为什么它还没有征服技术应用领域。

童话故事毕竟不是现实。石墨烯的几位“前辈”也经历过几乎相同的夸大宣传。然而，富勒烯至今几乎找不到任何实际应用。碳纳米管的情形稍好一些，但它生产成本高昂，而且难以控制。它们被工业界渐渐遗忘是一个很好的教训，让我们知道新材料的商业化是一件多么困难的事。

然而，在碳纳米管的故事中，有几段还是挺鼓舞人心的。尽管高科技的电子学应用在多年后才可能实现，但一种科技含量低得多的应用——用于储能元件或触摸屏的碳纳米管导电薄膜，距离商业化已经很近了。另一个相对简单的应用——用于飞机和汽车的碳纳米管强化复合材料，也将很快面市。碳纳米管生产商预感到了需求量的增长，已经把生产规模扩大到每年数百吨。

研究者认为，石墨烯拥有和碳纳米管类似的用途，但是石墨烯在生产和加工的某些关键方面相比碳纳米管优势明显，它还从20年来的碳纳米管研究工作中获益匪浅。这种“后见之明”使得石墨烯生产商更清楚哪类应用值得追求，还对如何避免碳纳米管在头十年中遭遇到的失败开端有了更明智的见解。

碳的乐园

碳纳米管和石墨烯共有的优异性质来源于它们相同的结构——碳原子按蜂窝状图案排列而成的单原子厚的网格。极强的碳—碳键保证了高得惊人的强度重量比（strength-to-weight ratio）。石墨烯强度极大，假设存在一张由完美的石墨烯制成的吊床，面积为1平方米，它可以承受住1只4千克重的猫。而吊床自身的重量是0.77毫克，比猫的一根胡须还轻，而且我们用肉眼无法看见这张吊床。

上述两种碳纳米材料里的碳原子在六边形晶格结构中都呈对称排布，使得它们的导电性远远超过了计算机芯片使用的硅材料。这也意味着它们的电阻要比硅低得多，因而产生的热量也低得多。

此外，碳材料结构上哪怕出现微小的变化，也会创造出大量新的性质。对石墨烯来说，电子学性能取决于片层的尺寸、晶格上是否存在缺陷，以及缺陷是否位于导电表面上。类似地，通过改变碳纳米管的直径、长度和“扭曲度”（六边形的边与纳米管方向之间的角度），一个特定的结构可以被制成半导体型或者金属型。单根纳米管和内部有多层柱体相互嵌套的所谓多壁纳米管也存在差异。

这些特性很早就让研究者看到了颠覆电子学应用的希望。他们也的确取得了巨大进步——但仅限于实验室中。1998年，物理学家展示了使用一个单根半导体型碳纳米管制成的晶体管。2007年，研究人员报道合成了基于碳纳米管的晶体管收音机。

但若要实现这类电路的工业化量产，就会遇到一个棘手的问题：如何克服碳纳米管的易变性。碳纳米管大多在反应器中生产，反应器中的催化剂会引导富含碳的蒸气组成纳米管。产物通常是多壁和单壁、半导体型和金属型、以及各种长度和直径的纳米管的大杂烩，每种纳米管的电子学性质都不尽相同。“多样性是美妙的，但当你的研究对象过于多样化，就成了一个令人头痛的问题，”美国伊利诺伊大学香槟分校的物理化学家约翰·罗杰斯（John Rogers）说。

研究人员直到最近5年才找出了区分半导体型和金属型碳纳米管的方法。但是要在芯片上安装特定的纳米管，并把分离的纳米管连接起来，同时还要不影响它们的性能，存在更大的困难。因此大多物理学家都认定，碳纳米管取代硅是不现实的。费宗·阿武里斯（Phaedon Avouris）是美国IBM托马斯·J·沃森研究中心的研究员，致力于纳米尺度上电子学研究，他说：“一块集成电路肯定要涉及数十亿个相同的碳纳米管晶体管，所有晶体管都要在完全相同的电压上工作。”就目前的技术来说，这是不可行的。

石墨烯可以让我们乐观一点。目前最优质的石墨烯片层是通过在真空中加热碳化硅薄片制备的，这种方法会在容器顶部表面留下一层纯净的石墨烯。相比合成碳纳米管的方法，这种方法制出的每批样品之间不可控变数较少，平面片层也比纳米管更大，更易于处理。

然而石墨烯也存在问题。单个石墨烯片层传导电荷的能力非常强，以至于电流很难被截断。如果要用石墨烯制造数码设备上像开关一样控制电流通断的晶体管，这是一个必须解决的问题。一种改变材料电子学性质的合适方法是制造出“带隙”，也就是电子能级上的间断——从本质上说，就是将它转变为半导体。这样就必须把片层切割成很薄的带状。阿武里斯说，这个方法也许比在芯片上布置数十亿个纳米管要简单一些，但目前的商业化技术仍然无法做到这一点。

工艺上的挑战预示着石墨烯不会很快取代硅片。“每年都有数百万人力和数万亿美元投入到硅电子学的研发中，”美国得克萨斯州休斯敦市莱斯大学专攻纳米技术的有机化学家詹姆斯·图尔（James Tour）评论说，“让石墨烯去跟硅竞争，就像是让学了6年钢琴课的10岁小孩在音乐会上登台演奏。”

相比之下，碳纳米结构在要求相对较低的电子学领域可能更有竞争力——比如为触摸显示屏或太阳能电池的透明电极提供导电平面薄膜。成束的不同类型碳纳米管也许就足以为这类电极提供导电支持，使用比碳化硅工艺更廉价的方法制备的“劣质”石墨烯或许也能达到要求。

降低期望

2010年6月，由韩国水原市成均馆大学的洪秉熙（Byung Hee Hong）领导的研究小组报道说，他们使用富碳蒸气在薄铜片上沉积了对角线长度达75厘米的石墨烯薄膜，接下来腐蚀掉铜片，就可以回收使用石墨烯了。韩国三星公司已经开始在商业生产触摸屏上测试这种技术，洪秉熙预计两到三年后就能实现。

问题在于，石墨烯薄膜能否与氧化铟锡（indium tin oxide，ITO）等现有触摸屏材料展开竞争并最终胜出？洪秉熙对此表示乐观，因为铟很稀有，氧化铟锡的价格正在飞涨。但是，碳纳米管的前车之鉴必须警惕。碳纳米管可以从尖端发射电子去激发荧光屏上的荧光物质，因而曾被认为有希望用于制造电视机屏幕。但是实际上，它的竞争对手——等离子和液晶显示器捷足先登，成为了现在使用最广泛的显示屏。

碳纳米材料的一个诱人前景，也许就在于正在兴起的柔性电子产品市场。那是一些可以装饰在衣服上、贴在墙上和印在卷纸上的显示器和传感器。在这个市场上，唯一的竞争来自有机导电聚合物，因为其他材料都无法印刷在塑料上。但是，就连这些特殊的电子应用如今都还没有实现。现在，每年生产出的数百吨商用碳纳米材料大部分用于体育用品、锂离子电池，以及汽车中的复合材料。

研究者希望把碳纳米片层或纳米管分散在树脂或聚合物中，这样它们就能阻碍裂缝扩大，从而使材料更坚固，还能在散发热量和电荷方面发挥作用。例如，现在奥迪A4轿车使用的就是含有碳纳米管的塑料滤油器，可以防止静电。日本昭和电工（Showa Denko）推出的、用于锂离子电池电极的碳纳米管添加剂，是最早市场化的纳米管应用之一。

削减成本

碳纳米管的基础工艺问题一开始就限制了它的发展。纳米管在离开反应器后很容易像线团一样胡乱缠绕在一起，导致它们即使在塑料和树酯中也难以分散。尽管技术有了改进，但最终产品中纳米管的含量还是限制在总重量的1%~2%，而对于传统碳纤维，这个值是20%~30%。另一个问题，不管是在以前，还是在现在，都是成本。美国勒克斯研究公司（Lux Research）的戴维·黄（David Hwang）认为，对于钢、铝、塑料这样的材料和炭黑这样的填料，每千克的售价仅为几美元到几美分。相比之下，多壁纳米管零售价高达每千克100美元。随着生产规模的扩大，这一价格将会走低，但是根据勒克斯研究公司的预计，到2020年，价格最多会降到每千克50美元左右。

复合材料级石墨烯的价格尽管目前跟碳纳米管接近，但还有很大的降价空间。就像海姆和诺沃肖洛夫在2004年展示的那样，不同尺寸的石墨烯小薄片可以轻易地从石墨上剥离下来，而石墨原料每千克只值几美元。石墨烯也比碳纳米管更容易分散在树脂里。

美国陶氏化学公司（Dow Chemi-cal）的资深科学家史蒂夫·哈恩（Steve Hahn）说，虽然希望存在，但这些应用仍然属于利基市场。哈恩说：“我这两年来一直在为石墨烯寻找出路，”但总是会存在便宜很多但功能相同的材料。

美国XG Sciences公司是一家生产石墨烯的新兴企业，它的董事长迈克尔·诺克斯（Michael Knox）也同意这一点。在他看来，往复合材料中添加石墨烯并非革新性应用，“只是增强材料性能的一种改进”。但是也不应该对此嗤之以鼻。“如果我能在合理的成本内将聚丙烯复合材料的性能提升10%~20%，我每年或许就能卖出一百万吨产品，因为汽车制造商会对它们趋之若鹜，”诺克斯说。

对新兴的石墨烯制造企业而言，发展也是有技巧的。他们应该寻找特定的应用，然后摸索出扩大生产规模又不至于过度扩张的方法。美国马里兰州杰瑟普市的沃贝克材料公司（Vorbeck Materials）决定专注开发基于石墨烯的导电墨水。沃贝克材料公司的合伙创始人兼董事长约翰·莱托（John Lettow）说，这种墨水将在今年一季度出现在智能卡和零售店里的射频识别标签上。

有可能在近期实现的一种应用或许是超级电容。它通过折叠石墨烯片层，在极小的空间内创造出巨大的表面积，这将使每克这种材料存储的电荷比其他任何材料都多。还有一些研究人员试图将碳纳米材料用于制造燃料电池的催化电极，甚至制造水净化膜。但是，跟往常一样，要想做出显著超越活性炭等已有材料的新品，并不是一个简单的问题。

碳纳米管有一个石墨烯片层不具备的优点：它们可以做得很长。现在用于混合进树脂和塑料的纳米管大多是短管，但美国Nanocomp科技公司（Nanocomp Technologies）称，他们可以把长纳米管纤维纺成轻质、导电的线或者布片，在某些场合下取代铜导线。“一架飞机上的铜线长达60英里，”Nanocomp的首席执行官彼得·安托瓦妮特（Peter Antoinette）说。因此，如果使用轻得多的碳纳米管来替代它们，可以大幅减轻重量，减少燃油消耗。

这些情况对碳纳米管产业鼓舞巨大，戴维·黄说。“要让碳纳米管展示出商业价值，还需要完成大量研究工作。而现在，如果你展望未来5年，商业化轨迹将会完全不同”。

但是碳纳米管产业真的会迎来爆发式增长吗?许多碳纳米管制造商都指出，任何新材料都要花费至少20年时间才能在工业上占有一席之地。“有关碳纤维的研究始于上世纪50年代，大约15年之后，航空和军事上才开始使用它们，又过了很久，我们才听说它们，直到上世纪70年代中期，才有少量使用了碳纤维复合材料的商用飞机出现，”布赖恩·沃德尔（Brian Wardle）说，他是美国麻省理工学院一个纳米工程航空结构协会的会长。碳纳米管也许会简单地按照从发现到工业化量产的常规轨迹发展，石墨烯的发展之路或许也一样。“石墨烯会找到自己的位置，但是花费的时间会比大家想象的更长，”安托瓦妮特说。

那么在此之前，还有什么会发生呢？“现在，许多公司都不约而同地在增加石墨烯的产能，”哈恩评论说，“它们将来要么破产，要么在某个方面找到市场。无论发生什么，对我们所有人来说，这都是关于新材料商业化的宝贵一课。”