互动科普

让材料自我清洁

撰文  彼得·福布斯（Peter Forbes）

翻译  赵宁  张晓艳

审校  徐坚

德国波恩大学的威廉·巴特洛特博士（Wilhelm Barthlott）是荷叶自清洁效应的发现者，也是推动自清洁表面应用的开拓者。他预见了一个可以自清洁的曼哈顿：少量的雨水冲刷就能够让摩天大楼的玻璃和墙壁如同荷叶一般干净。此外，用新织物制作的帐篷和遮阳篷无须人工清洗，即可保持洁净。巴特洛特不是唯一一位预言自清洁产品将无处不在的学者：在日本，技术人员正在开发用于卫生间和医院的自除臭及表面消毒材料；美国麻省理工学院的迈克尔·吕布纳（Michael Rubner）和罗伯特·科恩（Robert Cohen）设想应用相似的技术，使卫生间的镜面不再形成水雾，并应用于微流体“芯片实验室”——在这种芯片中，流体在微流道中流动。我们现在已经有了不怕被番茄酱、芥末、红酒、咖啡弄脏的衬衫、外套、裙子和裤子——一场表面自清洁的革命正在进行中。

关于自清洁材料的故事，源于自然界中圣洁的荷花。这种亭亭玉立的水生植物在印度、缅甸、中国和日本的文化与宗教中扮演着重要的角色。因为超乎寻常的洁净，荷花受到人们的崇敬：荷花在泥水里生长，但露出水面的茎叶似乎总是那么干净；荷叶表面的水滴晶莹剔透，荷叶表面的尘土也总是比其他植物上的尘土更容易被雨水冲去。

荷花的特性引起了巴特洛特博士的注意。20世纪70年代，扫描电子显微镜让巴特洛特兴奋不已，这种在1965年开始大量应用的仪器能够提供纳米尺度的清晰照片。在这样的放大倍率下，微小的灰尘会干扰成像，因此样品必须清洗干净。但是巴特洛特发现有些样品似乎从来都不须清洗，荷叶就是其中的杰出代表。

巴特洛特发现，这一现象由荷叶表面两个特征共同作用引起：表面的蜡质成分和覆盖在表面上的细微突起结构（仅几微米大小）。基础物理知识告诉我们，蜡质自身可以使叶面疏水（hydrophobic，对水具有排斥能力，也叫做憎水）。在这样的材料表面，水滴会高高隆起，减少与材料的接触面积（见第50页图）。对于亲水（hydrophilic，对水具有亲合力的性能，也叫做喜水）物质，水则会在表面铺展，极大地增加接触面积。对于亲水表面，接触角（水滴表面与材料接触处的夹角）一般小于30度，而疏水表面的接触角常常大于90度。

巴特洛特认识到这些数不清的微小突起会使荷叶表面具有超疏水性，接触角超过150度。荷叶表面的水珠几乎为球状，与叶面接触面积很小，可以轻松地在荷叶上滚动。水滴和荷叶表面之间的微小突起周围会滞留一些空气，能起到增大接触角的作用。20世纪40年代，A·B·D·卡西（A.B.D.Cassie）和S·巴克斯特（S.Baxter）首次揭示了这一现象，人们就用以他们名字命名的“卡西-巴克斯特方程”（Cassie-Baxter equation）来描述这一效应。

巴特洛特发现，灰尘与水滴一样，只是与荷叶表面突起的顶部接触。雨滴很容易润湿灰尘，并通过滚动将它们从荷叶表面带走。微小的突起能使材料更洁净，这一发现看上去非常荒谬。看看母亲的围裙，就知道“死角与缝隙总是藏污纳垢”。生活常识告诉我们，为了使东西保持干净，应该使表面平滑。但荷叶的性质表明该说法并非完全正确。

作为植物学家，巴特洛特博士最初并没有意识到细微突起使荷叶一尘不染的现象具有良好的商业前景。直到20世纪80年代，他才想到，如果能够合成粗糙蜡质表面，人造荷叶效应就可以有多种用途。随后，他为“在表面构筑微突起结构使之自清洁”的想法申请了专利，并注册了“荷叶效应”（Lotus Effect）商标。

利用荷叶效应，在物体表面构筑超疏水层并不容易，因为疏水材料的本质是排斥，而构筑超疏水层的疏水材料又必须粘在它所排斥的物体上。20世纪90年代初，巴特洛特博士研制出了“蜂蜜调羹”：一种涂覆了自制硅树脂涂层的勺子，用显微镜看，该涂层具有粗糙的表面。用这种勺子舀蜂蜜，不会有任何残留。巴特洛特博士的设计最终令一些大型化学公司看到了荷叶效应的前景，他们的研究机构很快开发了更多应用方法。迄今为止最成功的应用，是StoLotusan牌建筑外墙用涂料，由德国Sto股份公司（Sto AG）在1999年引入市场。在德国，“荷叶效应”已家喻户晓，2007年10月号《经济周刊》（Wirtschaftswoch）杂志把它列为近年来德国50项最重要的发明之一。

餐馆麻烦不再有

一提到“自清洁”，许多人就会联想到“衣物”。我们不会经常清洁我们房屋的外墙，但要经常洗衣服。经过尝试性研制，自清洁织物正不断涌现。这方面的工作首先源自Nano-Care——一种应用于织物的整理剂。

戴维·索恩（David Soane）不仅是发明家，也是企业家，他研制出了Nano-Care材料，现由他创立的公司Nano-Tex生产。想想桃子表面的绒毛，若将桃子放在水龙头下，你就会看到Nano-Care效应。粘接在棉线上的须状物在Nano-Care中起到了“绒毛”的作用。它们非常细小，还不到荷叶表面突起高度的1‰；与之相比，棉线就像是粗大的树干。

Nano-Tex公司的竞争对手是瑞士的Schoeller Textil股份公司，它们拥有Nano-Sphere技术。Schoeller Textil公司将二氧化硅或其他聚合物的纳米颗粒接到织物纤维上，由这些颗粒来提供类似荷叶表面的粗糙突起。

许多商家都标榜自己的产品采用了纳米技术，但真实性能并未经过检验。标准制定机构对这些公司的自清洁织物设置了严格的测试程序。德国海恩斯坦研究院是一家在全球范围内为工商业提供认证和检测的机构，它们在2005年10月宣布NanoSphere公司的织物在同类产品中率先通过全部测试，其中包括疏水性测试、常规洗涤和其他磨损测试，检测它们的性能是否降低。经我个人的试验，Nano-Sphere技术能为材料提供排斥油腻的番茄汁、咖啡和红酒等最常见的生活污渍的能力。

易清洁衣物正变得越来越普遍，自清洁整理剂也应用广泛，它在帐篷、遮阳篷和船帆方面的消耗量更大，这些领域有望成为自清洁整理剂的最大市场。这些大型户外用品不可避免地会被弄脏，但没人真的想去清洗它们。

超浸润性

对于荷叶效应的探索是从一类能够自清洁的蜡质表面开始的，它们具有微米级、甚至纳米级的微结构。目前，此项研究已经扩展成为一门全新的涉及浸润性、自清洁和灭菌的科学。研究人员意识到有很多途径可以获得超疏水表面，而超疏水性的对立面——超亲水性可能同样有趣。在所有亲水材料中，二氧化钛（titanium dioxide或titania）的亲水性是最好的。

40多年前，源于一个与浸润性（wettability）根本无关的特性，二氧化钛受到了极大的关注。1967年，当时还是日本东京大学研究生的藤岛昭（Akira Fujishima）发现，二氧化钛在紫外光照射下可以将水分解为氢气和氧气。用光能来分解水，被称为光分解作用（photolysis），对它的研究一直吸引着科研工作者。如果该技术效率提升，就意味着我们能以极低的成本生产氢气，作为一种持久、无碳的燃料，替代化石燃料。藤岛昭和其他研究人员曾为这个目标努力奋斗，但他们最终发现，由于成本过高，这一技术离实际应用还很遥远。

研究表明，与大颗粒相比，厚度为纳米到微米量级的二氧化钛薄膜制氢效率更高。1990年，藤岛昭和他的合作者——东京大学的桥本和仁（Kazuhito Hashimoto）、卫生器具制造公司TOTO的渡部俊也（Toshiya Watanabe）发现，二氧化钛纳米薄膜在紫外光激发下具有光催化效应，能将有机化合物（包括细菌中细胞壁里的有机物）分解成为二氧化碳和水。

二氧化钛具有光催化活性，是因为它是一种半导体，这意味着只需中等能量就可以将一个电子从价带（valence band）的能级跃过禁带（forbidden band），激发到空的导带（conduction band），导带中的电子可以流动和携带电流。对于二氧化钛来说，一个波长在388纳米左右的紫外光光子就可以实现这一过程，并产生两个可移动的电荷——导带中的电子以及价带中留下的空穴，这个空穴就像一个带正电的粒子（参见第本页框图）。这两种电荷处于自由状态时，可以在二氧化钛的表面与水及氧气发生相互作用，生成具有很强反应活性的过氧负离子（O2-）和羟基（OH），从而把有机化合物转化为二氧化碳和水。

20世纪90年代中期，对二氧化钛，这三位日本科学家又有了新的重要发现。他们用二氧化钛颗粒的悬浮水溶液在500℃下烧结，制得的透明薄膜经紫外光照射后，具有非同寻常的完全浸润性，对水和油的接触角都为零度。紫外光将二氧化钛表面的部分氧原子去除，形成许多纳米尺度的区域，这些区域可以吸附羟基，从而产生亲水性。这些区域之外的地方则对油有很强的亲和力。这种超亲水性在紫外光照后可以保持几天，但是在黑暗中放置长时间后，二氧化钛会慢慢地回复到它原来的状态。

二氧化钛的超亲水性同样具有自清洁效果：水趋向于在整个表面铺展开来，在水膜流动的过程中将灰尘带走。这种表面也抗雾，因为凝聚在表面的水会铺展开来，而不是形成许许多多雾状小水滴。涂敷二氧化钛层的自清洁表面，由于光催化活性能够分解有机物和杀死细菌，因此具备了除臭和灭菌功能。

目前二氧化钛涂层工业正在成长。就拿TOTO公司来说，它们生产了一系列光催化自清洁产品，例如户外用的瓷砖等，并把这种技术面向全球授权生产。

二氧化钛纳米涂层是透明的，因此可以用来处理窗户玻璃。英国最大的玻璃生产企业Pilkington公司，于2001年首次将应用了新技术的Activ玻璃推向市场。通常，玻璃在1,600℃的锡槽中制得。在制备Activ玻璃时，四氯化钛气体在后期的冷却阶段从玻璃上方通过，从而在玻璃表面形成厚度小于20纳米的二氧化钛层。Activ玻璃在英国很快成为了温室屋顶和汽车后视镜的首选产品。

遗憾的是，普通窗户玻璃阻碍了紫外光的传播，而紫外光正是激发二氧化钛光催化活性的波段，所以与室外相比，二氧化钛纳米层在室内用处不大。解决的方案，是将其他物质掺入二氧化钛，就像将硅和其他半导体材料掺杂用于电子器件一样。掺杂可以降低材料的禁带宽度，也就是说室内波长较长的光也可以用来活化光催化反应。1985年，日本北海道大学的佐藤真理教授（Shinri Sato）偶然发现了用氮气掺杂二氧化钛的优越性。银也可用来掺杂二氧化钛。然而，直到最近几年，这些方法才被应用到工业生产中。

掺杂后的二氧化钛具有杀菌和除臭功能，有望广泛地应用在厨房和浴室中。二氧化钛同样也被应用于自清洁织物，并赋予织物去除异味的功能。人们设计了多种方法将二氧化钛附着到纤维表面，比如直接通过化学键结合等。

珠联璧合

受荷叶启发的材料（超疏水）和基于二氧化钛的薄膜（超亲水）是我们日常生活中少见的两种截然相反的对立物，就像英国诗人菲利普·拉金（Philip Larkin）的诗句：“没有什么东西可以始终如新／或者洗得一尘不染。”在很长的一段时间里，对超疏水效应和光催化超亲水特性的研究相互独立，没有交集，使用的技术和材料也完全不同。值得注意的是，最近研究人员开始尝试用相近的材料，来研制同时具备两种性质的材料。研究人员甚至还在探寻一种途径，使同一材料能从超疏水变成超亲水，或是从超亲水变成超疏水。

早在2000年，二氧化钛研究的先驱藤岛昭、渡部俊也、桥本和仁就提出了将疏水性和亲水性相结合的方式。他们希望利用二氧化钛来延长具有荷叶效应的超疏水表面的使用寿命。乍一看来，这个方法注定会失败：二氧化钛的光催化活性会破坏荷叶表面的疏水植物蜡层，使表面失去超疏水性。如果二氧化钛含量过高，破坏作用确实会发生。但是这些研究者发现，当加入的二氧化钛很少时，荷叶效应的寿命可以显著延长，而超疏水表面的高接触角却没有明显变化。

2003年，美国麻省理工学院吕布纳和科恩教授的实验室发现，化学构成上很小的变化就能决定所制备的表面是超疏水的还是超亲水的。吕布纳教授回忆，当年在中国访问时，一次会议上有关超疏水材料的内容令他兴奋不已。回国之后，他的研究小组尝试制备了这样的材料：利用层层自组装技术，将一系列被称作聚合物电解质的化合物，组装成许多薄膜材料。食盐和硫酸之类的普通电解质溶解在水中后，会生成分别带有正电荷和负电荷的离子。而聚合物电解质是类似于塑料的有机聚合物，但不同于许多其他的聚合物，聚合物电解质带有电荷，要么是正电荷要么是负电荷。吕布纳和科恩教授将带正电荷的聚烯丙基胺盐酸盐（allylamine hydrochloride）和带负电荷的硅颗粒层层交替叠合起来。（他们在早期研究中曾用含硅颗粒的涂层来模仿荷叶的粗糙疏水表面。）

最后，他们在这些多层膜上覆盖了一层疏水的硅树脂。在这个过程中，他们发现了一个有趣的现象：在用硅树脂处理前，这个夹心状的多层膜实际上是超亲水的。在吕布纳和科恩的实验中，硅球层中形成了很多相互贯通的纳米孔洞，能像海绵一样吸收表面的水，这一现象被称作纳米毛细作用（nanowicking）。即便将这种由硅聚合物（silica-polymer）形成的多层结构放置在水蒸气上方，也不会起雾。如果这些空洞吸满了水，水就会沿着薄膜边缘流走。当潮湿的程度逐渐减轻，纳米空洞中的水就将慢慢挥发。

因为玻璃的绝大部分原料是二氧化硅，所以上述多层结构非常适用于玻璃。这种超亲水涂层不仅透明、抗雾，还抗反射。吕布纳的研究小组目前正致力于将这一发现推向产业化生产。该产品主要用于浴室里抗雾的镜子和汽车的挡风玻璃，那样在寒冷潮湿的冬日早晨就不需要使用吹风机除雾了。不同于二氧化钛的是，吕布纳制备的表面在光明或黑暗的地方都可以很好地工作。

聪明的甲虫

科学家成功地将荷叶效应与超浸润性结合起来，但在几百万年前，非洲南部的纳米布沙漠上，一种小甲虫就懂得应用这两种效应来收集生存所必需的水。

纳米布沙漠极不适合人类居住。白天气温高达50℃，降雨非常稀少。仅有的水汽来自强风带来的浓雾。而这种纳米布沙漠甲虫（Stenocara sp.）能够从雾气中收集水分：它头朝下蹲着，将背部冲着雾气吹来的方向抬起。水会在甲虫背部凝结，并顺着背部流到嘴里。干旱地区的人们从甲虫身上获得了灵感，他们利用这一原理设计了采集淡水的方法。

研究人员在探寻别的东西时发现了甲虫采集水的机理。2001年，哈佛大学动物学家安德鲁·R·帕克（Andrew R. Parker）无意间看到一张照片，纳米布沙漠中的众多甲虫正分食一只蝗虫。尽管这只被强风吹来的蝗虫已被高温烘烤成干尸，但是这些甲虫们看上去吃得非常开心。帕克猜想这些甲虫一定有着精妙的热反射表面。

甲虫确实可以反射热量，当帕克研究它们背部时，立刻发现甲虫早上收集水分的过程与荷叶效应非常相似。甲虫背部绝大部分是起伏不平的蜡质超疏水表面。然而，突起的顶部却是没有蜡质的亲水区。这些亲水区域从雾气中收集水分，形成小水滴。这些水滴很快变大，直到重力及周边超疏水区域足以将它们移走。帕克用玻璃片做实验，他发现亲水疏水区域交替排列的表面集水效率是组成均匀的光滑表面的两倍，不论这种表面是亲水的还是疏水的。

帕克已经为模拟甲虫集水过程的设计申请了专利，英国国防部承包商QinetiQ正应用这项技术帮助干旱地区的人们从雾中收集水分。也有其他模拟甲虫的尝试：2006年，科恩的小组在超疏水多层膜表面上修饰了超亲水二氧化硅的斑点。这一表面比甲虫亲水斑点的性能更为优异。

超浸润性领域中，以人造甲虫表面为代表的多种新发现，使我们可以对微米及纳米尺度下的流体进行控制。这些技术不再仅限于表面自清洁。吕布纳说：“一旦你认识到微结构化的表面能通过表面化学组成实现超亲水或超疏水，各种各样的研究都将成为可能。”尤其值得一提的是可转换表面，即浸润性在特定环境下可以转换的表面。

这种可调节性能够通过紫外光、电场、温度、溶剂及酸度等多种方式实现。2006年，韩国浦项工科大学（Pohang University of Science and Technology）的赵吉元教授（Kilwon Cho）领导的团队，在超疏水性的二氧化硅聚电解质多层膜表面加入了含有偶氮苯（azobenzene）分子的材料，从而实现了可逆转换。该表面本身具有超疏水性，但是紫外光照射会引发偶氮苯基团构象变化，使表面变成超亲水（参见第54页框图）。

可见光会使上述转换反向进行。这种控制技术在微流体领域（比如用于药物识别和其他生化试验的微阵列中）有着重大的应用（参见《环球科学》2007年第11期《口袋里的生化实验室》）。通过调节部分表面的亲疏水性，还可以实现亲水通道的关闭与开启。

水中保持干燥

巴特洛特博士曾从荷叶表面的一滴水珠预见了它潜在的应用，如今更是对这一领域无限憧憬。但是他也提醒那些试图将自然奥秘移植到技术领域的人们，他们可能将遇到巨大的质疑，如同他的遭遇一般。他建议说：“请相信你自己的眼睛，而不是课本。如果你已反复观察实验确认，那就发表它们。然后再深深地吸一口气——等待着你的论文被拒。”

毫无疑问，巴特洛特博士是一位生物多样性的积极倡导者，他指出，众多植物和动物都具有许多有用的性质，包括那些我们尚不知晓的物种和濒临灭绝的物种。他当前主要研究水中的超疏水性。水浮莲、水蕨等植物能将空气捕获到叶面，通过观察这一现象，巴特洛特博士研制出能在水底保持干燥达四天之久的织物。不会被弄湿的游泳衣也有望出现。如果能够减少船体外壳的阻力，那将有着重大的意义。荷叶出污泥而不染，而且还带来了一系列令人惊叹的专利技术。