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照相技术刚刚诞生时留下的那些无价影像，现在却在博物馆管理员的眼前一天天变得模糊。是什么原因导致相片变质？通过与研究人员合作，管理员解开了这个谜团，同时他们还意外地发现了许多纳米工程方面的基本物理过程。

撰文：丹尼尔·格鲁什金（Daniel Grushkin） 翻译：王栋

美国纽约市国际摄影中心内，光线昏暗，19世纪中叶那些新英格兰“波士顿婆罗门”（指美国北方新英格兰地区富裕、保守、低调却颇具声望的一些名门望族）的黑白照片，悬挂在樱桃木玻璃相框的后面，如鬼魅般地盯着外面的世界。这些相片是阿尔伯特·桑兹·索斯沃斯（Albert Sands Southworth）和乔塞亚·约翰逊·霍斯（Josiah Johnson Hawes）的伦勃朗风格银版照相（第一种实用的照相技术）作品。其中，有一位穿着白色蚕丝绉纱的端庄新娘在拨弄着自己的丝带；也有严肃且傲慢的政客丹尼尔·韦伯斯特（Daniel Webster）在横眉怒视。2005年，名为“青年美国”的展览中展出了这些已有150年历史的老相片，可以说它们捕捉并留下了这个国家从建国伊始，到成长为世界强国这一过程中的“美国标志”。“每一幅相片都如同魔戒上的变色宝石一样散发着绚丽光芒，”《纽约时报》这样高度评价道。

然而展览进行了一个月之后，这些银版相片上的影像却开始消逝了。在一幅穿长裙妇女的肖像相片上，出现的白色斑点几乎覆盖了一半的面积。彩色的晕环笼罩在了废奴主义者亨利·英格索尔·鲍迪奇（Henry Ingersoll Bowditch）的相片上。其他一些相片的表面则有起泡破裂的现象。为期两个半月的展览结束时，25幅银版相片均受到了不同程度的损坏，其中5幅的损坏程度相当严重。 短时间内造成这么大的损失，让银版照相收藏界这个小圈子十分揪心。因为与后来的照相技术用一张底片就能洗出多幅相片不同，每一幅银版相片都是独一无二的。一旦影像褪色，它就永远消逝了。而这些已经消逝的影像提醒人们，任何银版相片都有可能自发损坏。收藏家担心，自己那些价值百万的相片将不复存在；管理员们则担心，19世纪的那些古老影像将永远从我们的视野中消失。

当时，管理员和银版照相专家们对造成这一现象的原因毫无头绪。虽然，这些相片中的大部分一直都保存在美国乔治·伊士曼国际摄影与电影博物馆（George Eastman House International Museum of Photography and Film，简称伊士曼博物馆）黑暗的储藏柜里，此前的几次展览也没有对它们造成损坏。然而这一次，看起来正是公开展览对它们造成了损害。随即，伊士曼博物馆决定将这些银版相片撤出展览。现在，纽约大都会艺术博物馆（Metropolitan Museum of Art）仅展出一幅银版相片，而且展厅还挂着厚厚的窗帘。此外，耶鲁大学英国艺术中心（Yale Center for British Art）也同意推迟原定的大型银版相片展出计划，直到管理员们找出安全展出它们的方法。

这一任务落到了伊士曼博物馆管理员拉尔夫·维甘德（Ralph Wiegandt）肩上，他负责设计了“青年美国”展览所用的灯光和相框。维甘德为人友善，头发蓬松，对艺术品修复工作非常有热情。但他很快发现，自己被一堆超出专业范围的化学问题包围了。“我干管理员工作已经快30年了，但这一次的情况非同寻常，问题出在一两个分子那么厚的薄层里”。由于银版相片的银表面发生了非常复杂的物理过程，解决这个问题需要与物理专家协作。

在探寻影像褪色原因的过程中，维甘德和合作者们发现了纳米尺度上令人惊奇的新分子效应。这些150年前的老相片，也许将触发并推动未来工程技术的发展。

银版相片的秘密

罗切斯特大学和伊士曼博物馆在同一条街上，这所大学的物理系主任尼古拉斯·比奇洛（Nicholas Bigelow）也听说了那次展览中发生的事。2009年，比奇洛向维甘德发出邀请，请他在罗切斯特举行的一个物理学会议上谈谈这一不寻常的问题。比奇洛本来的研究方向是玻色－爱因斯坦凝聚（Bose-Einstein condensate），这是在接近绝对零度条件下的一种原子聚集现象，是理论上在极端条件下的一种量子状态。然而，他却被维甘德的问题吸引，自愿无偿参与进来。他声称，希望对“那些能给人类生活带来影响”的研究提供帮助。

比奇洛认为，银版照相技术改变了我们观察世界的方式。1839年，在花费了十年时间，寻找将影像固定在银版上的方法后，法国巴黎的艺术家、演员路易斯－雅克斯－曼得·达盖尔（Louis-Jacques-Mandé Daguerre）终于成功了。传说，有一天他不小心打破了一只温度计，并且无意间把它丢在了放置银版的柜子里。第二天，他发现汞蒸气通过某种方式将那些影像永久固定住了。这样，达盖尔发现了化学成像方法。“其实，这一过程的本质是纳米结构的自组装，”比奇洛说，“无论他是否知晓，他的所作所为实际上属于纳米工程学。”

比奇洛和维甘德需要重建达盖尔瞎打误撞（目前对其机理仍不明了）发明的纳米工程作品。然而，想做到这一点，他们需要先进行大量的准备工作。在一个异常温暖的日子，维甘德、比奇洛和罗彻斯特大学的显微镜技术员布莱恩·麦金泰尔（Brian McIntyre）三个人跪在物理系的地板上，用钉锤的手柄鼓捣一台电子显微镜——这台显微镜真空室的密封条不太合作，需要敲打几下。当密封条最终入位后，计算机上显示出了真空室里一片几平方厘米的长方形银版，这是从维甘德花了60美元、在eBay上淘来的一幅银版相片上切割下来的一个小块。相片表面，是一个男人的半张脸，以及他朦胧的眼神。“我知道我把这位先生切开了，这是我的罪过，”维甘德和我开玩笑说。

放大32倍后，这个男人的脸看起来像一幅19世纪的地图——他头发处的腐蚀痕迹就像漂浮在海面上的油膜，发起的小泡则是群岛。放大到20,000倍时，可以看到银质表面沿着打磨留下的纹理隆起了。在相片的高光部分，例如那个男人的眼白处，则发现了隐藏着的纳米结构，类似微小的白色鸡蛋聚集在一起。这是均匀的银－汞晶体，它们的分布状态决定了影像的灰白度。

制作银版相片需要经历３个步骤。首先，摄影师将银版暴露在碘或溴蒸气里，它们都属于卤素，化学性质活泼。卤素蒸气同银结合，产生一层均匀的卤化银感光表面。当摄影师将这块银版曝光时，光会将卤化银分解，留下纯银。而在影像的阴暗区域，卤化银依然完好。接下来，摄影师再将银版暴露在汞蒸气里。汞同纯银结合并形成银－汞晶体。最后一步，摄影师用硫代硫酸钠（胶片摄影师们称它为定影剂）溶液冲洗银版，把剩余区域的卤化银从银版表面去除，这样一来，有些地方是纯银表面，而有些地方，纯银表面上则还覆盖着银－汞晶体。纯银区域看起来就像是黑色的，而银－汞晶体会使光发生折射，则显示为白色，从而制造出一种诡异的效果——相片中的影像仿佛在镜子般的银质表面后散发“荧光”。

由于银不稳定，银版相片非常容易失去光泽，变暗。因此，制作好银版相片后，摄影师会立即用玻璃相框进行密封。在其后的150年中，这种方法似乎一直很管用，直到“青年美国”展览出现事故，人们才发现它们对光线也很敏感。

破坏相片的真凶

同维甘德和比奇洛合作的大都会博物馆管理员们发现，在影像被腐蚀的白色斑点处有氯元素残余。由于这些银版最初都曾暴露在波士顿含盐较高的空气中，氯化物浸入了银版。同碘一样，氯也是一种卤素，能与银反应。展览期间打在银版相片上的聚光灯，相当于对银版进行了二次曝光，使原有影像模糊。

然而，海边的空气并不是唯一的元凶。维甘德和现为美国纽约州立大学水牛城分校艺术品保护系主任的帕特里克·拉维内斯（Patrick Ravines）发现，银版相片还遭受到来自银版之下的侵害。在同柯达公司研究人员的合作中，维甘德研究组利用聚焦粒子束，在一片银版相片样品上打出了一个30微米长的矩形缝隙。然后，他们观察相片截面的各个层面。令人惊奇的是，他们在表面之下发现了300纳米宽的空腔，这是一个紧挨着影像表面的、隧道般的网络。 这个研究组认为，光致损伤是由一种经常在合金中出现、被称为“柯肯达尔效应”（Kirkendall effect）的机制造成的。当两种不同的金属以不同速率相互扩散时，小的空腔（或称为“瑕疵”）会在它们交界面处生成。银版相片中的这些空腔肯定是在它们首次曝光时生成的，因为银－汞晶体会把银版表面下的银吸上来。

这种空腔结构能够解释，为什么一些银版相片在展览期间发生损坏。在150年的漫长时间里，氯元素和其他杂质已经渗入了这些空腔。当相片被展出时，接触到光线，就会在亚表面发生反应，导致影像的表面下方产生斑点。

然而，这种效应也有好的一面。研究组的发现或许能给其他领域带来帮助。许多研究人员都在试图制造尺寸均匀的中空粒子，以应用于药物输送等领域。比奇洛相信，如果他们能够控制柯肯达尔效应，在金属粒子中制造出单一、均匀的空腔，该技术就能用于设计和制造可供医药领域使用的“纳米胶囊”。

水落石出

虽然无法逆转已经发生的损害，但维甘德还是能够用新学到的知识，保护其他索斯沃斯和霍斯的银版照相作品。在伊士曼博物馆的实验室里，维甘德用铝和耐热玻璃制造出了一种带有阀门的相框，能将银版相片密封在充满氩气的环境里。氩气是一种惰性气体，能保护银版相片免受氧气及空气中其他会触发银表面反应的污染物的损害。通过使用市售普通材料，维甘德已经将这种氩气相框的制造成本降到每个50美元。

目前，维甘德正在为博物馆收藏的索斯沃斯和霍斯的所有银版相片制作氩气相框。不过，这仍不能保证这些相片会再次公开展出。“我不知道能否说‘没问题了，展出它们吧’，”维甘德说，“我的意见是，无论封存还是展出，银版相片应该一直处于氩气环境中。”维甘德花费了７年时间，才分析并排除能够损坏银版相片脆弱表面的因素（从光线到霉菌），我们完全可以理解，他为什么如此小心谨慎。参观博物馆的观众们或许无法理解艺术品管理员时刻铭记的一句话：每一件艺术品，无论是其中的颜料、石头或银片，都有自己的寿命。即便是在博物馆一尘不染的环境里，画面也会褪色，石头也会破裂，银纳米颗粒也会松动。管理员不能保护它们到永远。

“对博物馆来说，艺术品当然不仅仅是用来保存的，还需要展出，”维甘德说。可是，对于银版相片来说，这真的很难。