互动科普

石墨烯商用棘途

欧盟10亿欧元的“石墨烯旗舰”计划，或许会让石墨烯的神奇特性变成一次技术革命。

当然，还有许多基本问题有待解决。

撰文 马克·佩普洛（Mark Peplow）  翻译 王栋

英国剑桥大学，一栋工程学大楼里贴着一张招聘海报。海报上画着一位G先生，他的衣服胸前印着一个六边形，中间是一个“G”。衣服下是强健的肌肉，身后飘扬着卡通披风。他凝视着前方，用手指着站在他面前的人——“为了‘石墨烯旗舰’（Graphene Flagship）计划，我需要你！”这个卡通勇士G先生在召唤志同道合的人，为一种同他一样出色的材料而奋斗。

这种材料就是石墨烯，它是以六边形蜂窝状排列的单层碳原子，是人们制造出来的最薄的材料。它硬如钻石，比钢铁还要坚硬数百倍；同时，它又极其柔韧易弯，甚至具有延展性。在室温下，它的导电速度比任何已知材料都要快，还能将任意波长的光转化成电流。从人们首次分离出石墨烯到今天，这十年间，研究人员已经为石墨烯找到了数十种潜在应用领域——从速度更快的计算机芯片和柔性触摸屏，到超高效的太阳能电池和海水淡化膜等。

不过，要想将石墨烯的这些优异特性投入到实际应用，却面临着巨大的挑战。大片石墨烯的制备过程复杂、成本高昂，而且做出成品后，往往存在很多原子尺度上的缺陷和裂缝，以至于它们无法像实验室里的那些微小石墨烯片一样，展现出神奇的特性。此外，即便石墨烯成品的质量不错，目前工业上也没有成熟的工艺来处理如此薄的材料，或者将它与其他材料整合在一起，制成有用的产品。更重要的是，石墨烯有一个致命的弱点：虽然其中的电子非常易于流动，但其他性质使得石墨烯根本不适合用于制造“开—关”转换器件，而这类器件恰恰是数字电路的核心。

因此，G先生希望有人助他一臂之力。G先生这个卡通形象于2011年推出，目的是为了宣传“石墨烯旗舰”计划这个多国共同参与的项目。参与国均来自欧洲，投资达10亿欧元（约合13.5亿美元），时间跨度为10年，旨在将石墨烯从实验室转移到生产线上。其实，石墨烯只是该项目的一部分。该项目的参与者还希望研究10多种其他单原子层的材料。这些材料是继石墨烯之后发现的，将它们同石墨烯叠压在一起，也许有助于克服后者的局限性。

这项“公关活动”起了作用：2013年1月，欧盟委员会为“石墨烯旗舰”计划开了绿灯。这是目前全世界规模最大的材料研究项目，来自17个欧洲国家的数百位科学家参与其中。2013年11月25日，该项目还首次提交了附加项目的申请，它的规模将进一步扩大。

剑桥大学石墨烯研究中心主任、“石墨烯旗舰”计划执行委员会主席安德里亚·费拉里（Andrea Ferrari）认为，如此规模的资金和人力投入，大大促进了石墨烯研究。那幅G先生的海报就贴在费拉里办公室的墙上，他说：“还没有人参与过如此大规模的项目呢。”

人多反误事？

然而，也有一些质疑的声音：该项目是否过于庞大？如此庞大的项目不可避免地会受到官僚主义的影响，学术界与工业界的这种合作，是推动技术革命的最佳途径吗？IBM托马斯·沃森研究中心的石墨烯和纳米技术研究员费宗·阿沃瑞斯（Phaedon Avouris）说，“产品开发真不是这么搞的”。而且，参与该项目的一些研究人员担心，未来几年内政治因素（而非科学研究的优先级别）将主导该项目的资金分配。

不过，“石墨烯旗舰”计划的诱人前景，似乎足以让各国政府和工业界的合作伙伴（例如诺基亚和空客）掏腰包，承担一半的资金（欧盟委员会将承担另一半）。“石墨烯旗舰”计划主管、瑞典查尔姆斯理工大学的亚里·基纳雷特（Jari Kinaret）说，“我希望，10年以后，基于石墨烯或其他单原子层材料的技术会成为主流”，就像我们现在广泛使用的聚合物、半导体和陶瓷材料，“将来，我们也会对石墨烯习以为常”。

 “石墨烯旗舰”计划包含16个子项目，大多以研制高频电子设备、传感器或储能设备这样的器件为目标。最近，一些科学家刚刚提交了几个项目申请书，经费总额900万欧元。这几个项目是“石墨烯旗舰”计划进入爬升阶段的标志——这个阶段的总预算是5 400万欧元，预计将于2016年前产出第一批原型器件。

不过，即便有了原型器件，如果石墨烯的生产跟不上，基于石墨烯的计算机芯片、传感器或太阳能电池，还是空中楼阁。“石墨烯旗舰”计划的第一个，也是最大的一个挑战，就是找到更经济、更可靠的途径，来制造高品质的石墨烯片。

目前，大多数实验室在制造石墨烯时，仍然采用英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）于2004年首次研究出的方法，他们两人因这项研究而获得2010年的诺贝尔物理学奖。海姆和诺沃肖洛夫发现，只须将胶带粘到普通石墨上（石墨是由数十亿层石墨烯重叠而成的），就能剥离出碳薄层。不断剥离这些薄层，最终就能得到石墨烯。任何实验室都可以使用如此简单的技术，所以，在这一方法出现之后，石墨烯的研究就爆发了。

但是，对于大规模工业生产来说，这种方法太缓慢、太繁琐了。用这种方法，仅仅制备一片微米尺度的石墨烯片，成本就超过1 000美元。这样的制造方法，使得石墨烯成了地球上最昂贵的材料之一。

在制备石墨烯的众多方法中，最具优势的一种是化学气相沉积法（chemical vapour deposition，缩写为CVD）。这种方法需要用导管将甲烷吹到温度约1 000℃的铜箔上。在铜的催化作用下，甲烷分解，由纯碳构成的“小岛”就开始在箔片上生长，进而联结到一起，形成由多晶石墨烯薄层组成的“拼图”。接下来，用强力化学药品把铜溶蚀掉，就能分离出一块数十厘米见方的石墨烯片，随后就可以将这块石墨烯片转移到硅或聚合物基底上。这种工艺虽然能将生产成本降低到每平方米10万美元以下，但得到的产品常常遍布缺陷，不仅会影响电学性质，而且导致石墨烯强度也比胶带法制成的小片石墨烯低得多。

工业界的行动

 “石墨烯旗舰”计划解决这个问题的途径之一，是借助工业界合作伙伴的帮助，例如西班牙的Graphenea公司，现在每年的石墨烯产量已经达到约15平方米。此外，根据2013年9月签订的一项协议，新兴的石墨烯生产商美国蓝石全球技术公司将在英国石墨烯研究的中枢——英国国家石墨烯研究所，投建试制设备及配套办公区，对于“石墨烯旗舰”计划，这是很大的利好消息。2013年，蓝石公司利用氢气泡，从铜箔上剥离大片单层石墨烯，不仅提高了生产速度，同时也降低了成本。

不过，即便蓝石公司采用的这种较为先进的生产工艺，“仍然是一种非常复杂的方法”，诺基亚公司传感器和材料研究主管塔帕尼·吕海宁 （Tapani Ryhänen，同时也是“石墨烯旗舰”计划顾问委员会的成员）评价道。“石墨烯旗舰”计划打算对CVD工艺和其他一些生产方法进行改进。还有一个问题是，将刚制成的石墨烯从催化箔片转移到新的基底上，这一工序很容易出问题。举例来说，如果想把新制成的石墨烯片放置到硅片上，石墨烯薄片很容易起皱折叠。一个解决办法是，让石墨烯直接生长在基底上，或者生长在另一种坚固的保护性单层材料上（例如氮化硼）。2013年年初，研究人员曾小规模演示过这种工艺。

但是，CVD生产工艺的主要开发者、美国得克萨斯大学奥斯汀分校的罗德·罗夫（Rod Ruoff）说，要想降低成本，将石墨烯变成各种器件的主要原料，最好的方法可能还是从大块石墨中获得高品质的单层石墨烯，即工业规模的剥离法。“石墨烯旗舰”计划将研究化学处理法、超声振动法及其他多种生产工艺。不过，一种实用的、可用于大规模生产的方法似乎仍很遥远。正如罗夫所言：“我们需要突破。”

虽然生产工艺存在种种困难，但石墨烯的支持者们还是认为，石墨烯已经进入市场了。例如，许多薄层叠在一起形成的多层石墨烯，已经用于提高网球拍的强度；美国沃贝克材料公司还将多层石墨烯用于制作防盗包装箱中的导电线路。

不过，这类“山寨”石墨烯中包含着各式各样的结构，严格来说，它们不过是纳米尺度的石墨块而已。这种由一堆黑乎乎的杂乱碎片组成的材料，同G先生的超能力毫不相符。“他”的能力只有在纯净的、原子排列方式很完美的单原子层中才能得到最大发挥。只有在那种状态下，石墨烯的电子流动速度才能达到最快。

无论任何晶体，电流要想通过其中，电子必须首先跃过一个障碍——带隙（band gap），即将电子从原子中击出，使之逃离原子束缚，从而能自由移动所需的能量。绝缘体的带隙很宽，意味着电子被紧密地束缚在原子周围，需要高强度的“撞击”才能够自由移动（见本文图表“重要的带隙”）。像硅和锗等半导体的带隙则窄得多，所以只需较少能量。金属完全没有带隙，所以是电的良导体，这是因为在金属原子中，至少有一个电子是自由的。石墨烯恰恰处在边界上——它的带隙几乎无限小。正因如此，电流能够迅速穿过石墨烯中相互连接的六边形结构，电子在石墨烯中的移动速度比在硅中快100～200倍。

这种微小的带隙还让石墨烯具有良好的光学特性。硅只能吸收能量比其带隙大的光子，如果能量较低的光子击中它，就无法将电子从原子中“解放”出来。相比之下，石墨烯可以吸收整个可见光谱（甚至这一范围之外）的光子，并将它们的能量转化成电流。“石墨烯旗舰”计划高频电子器件子项目的负责人、德国AMO公司（“石墨烯旗舰”计划的协议合作公司）的丹尼尔· 诺伊迈尔（Daniel Neumaier）说，“除了石墨烯，还没有哪种材料同时具备极佳的光学和电学性能”。

因为同时具备这些性能，石墨烯成了很有前景的光电转化材料的“候选者”。石墨烯光电探测器能让计算机芯片利用光来交换信息，而不必再依赖相对缓慢且能耗高的电子。这一改进不仅可以降低能耗，还能提高计算机处理数据的效率。此外，这种光电探测器的体积还会比目前用锗制成的器件更小，而且它可以处理的光波范围很宽。因此，可以让代表多个信号的不同波长的光“捆绑”在一起，整合到同一束光中。

在医学检查和安检扫描等使用万亿赫兹频率辐射的领域，石墨烯也可以一展身手。万亿赫兹频率波介于电磁波谱的红外和微波区域之间，它们的产生和调控常常需要笨重的装置或者低温制冷设备。用石墨烯制作的器件不仅体积紧凑，而且能够在室温下产生或探测这类电磁波。阿沃瑞斯认为，这个尚未被其他成熟材料占据的领域，或许是石墨烯发挥开创性应用的最好机会。

还有一些人认为，石墨烯最显著的光学性质——高透明度，能为它在电子工业中带来第一项主要应用。三星公司和其他一些亚洲公司正在研发透明石墨烯电极，用于智能手机的触摸屏。目前使用的氧化铟锡电极很脆，而石墨烯坚韧且易弯曲。此外，蓝石公司的共同创始人之一林佑明（Yu-Ming Lin）介绍说，虽然现在的石墨烯触摸屏比传统的触摸屏昂贵，“但随着我们生产规模的扩大，成本会迅速降低”。

问题

然而，将目光投向数字电子器件时，石墨烯的最大优势却成了它最大的弱点。理论上来说，石墨烯中极易移动的电子，能让石墨烯晶体管以非常高的速度处理数据——一些石墨烯器件的时钟频率已经超过4 000亿赫兹，比类似的硅器件快许多倍。但是，由于石墨烯的带隙几乎无限小，所以一旦电流开始流动，就很难关闭。对完全依赖“开—关”转换器件的逻辑运算来说，这是一个严重障碍。虽然通过掺杂其他材料，或者切割成窄条，也能为石墨烯开辟一个小的带隙，但这样也减缓了电子的流动。所以，研究人员正在试图调节石墨烯的电学性能。他们将石墨烯同其他单层材料（例如氮化硼）结合，或者使用二硫化钼和二硒化钨来制作晶体管。

但是，要想完全取代硅器件，石墨烯仍有很长的路要走。英国Cientifica公司（一家技术研发公司）的蒂姆·哈珀（Tim Harper）说：“没有人会随随便便抛弃硅（电子器件），除非有一个确实令人信服的理由。”短期内，石墨烯晶体管最大的卖点可能还是它可以在较大范围的电压下工作，而不是其“开—关”转换的能力。这类晶体管也许可以用在检测环境污染物和血氧水平的传感器中，或者手机信号的发射器和接收器上。为期30个月的爬升阶段结束时，诺伊迈尔的目标是：制造出可在这些领域展示石墨烯应用潜力的原型器件。他说：“现在，我们抱有强烈的期待”。

同样强烈的，还有一些研究人员的担忧。作为欧洲最高端的科学项目之一，“石墨烯旗舰”计划还有许多深不可测的政治“泥潭”要趟。

欧盟委员会希望，“石墨烯旗舰”计划尽可能“兼容并包”，以确保各成员国都能分一杯羹。这样做的后果之一就是，最近的研究申请只对新的合作方开放，“石墨烯旗舰”计划现有的研究组被禁止参与这些经费的申请竞争。 基纳雷特说，“这完全出人意料”。根据这项规定，所有已经通过国家级研究机构（包括法国国家科学研究院、德国马普学会，以及西班牙国家研究委员会）集体报名的研究人员都被排除在外。这些研究机构已经在欧盟委员会游说，希望更改这项规定。不过，基纳雷特说，“我们不太可能成功”。

基纳雷特预计，在2014年欧盟的“地平线2020”（Horizon 2020）项目开始实施后，这一限制会有所改变。他还希望有其他的资金来源可以利用。但是，有些研究人员总是有不祥的预感。费拉里就在担忧，“石墨烯旗舰”计划最初的目标是在10年内推动一项真正的技术革命，而如今可能与这一目标渐行渐远。将“石墨烯旗舰”计划的经费分成小块，让更多研究机构和研究人员分享，欧盟这样做虽然能让更多的成员国满意，却可能削弱该计划的影响力。费拉里坚持认为，“这个计划必须以支持卓越的研究为准则”。

此外，在石墨烯商业化应用的竞赛中，欧洲还面临着来自亚洲的竞争。虽然在石墨烯相关论文的发表数量上，欧洲在全球领先，但根据英国知识产权局在2013年3月15日发布的报告，全球石墨烯专利持有者的前20名中，有15名是来自中国、日本和韩国的公司和大学，其中三星公司更是遥遥领先。一些中国生产商还宣布，其配置石墨烯触摸屏的移动电子设备将于2014年上市。

欧洲虽然在石墨烯的学术研究上领先，但在相关应用技术的研发上已经落后了。基纳雷特说，“这正是我们希望改变的”。

本文作者 马克·佩普洛是英国剑桥的自由撰稿人。