互动科普

2006年，日本东京工业大学细野秀雄（Hideo Hosono）领导的研究小组进行了一项工作。起初，研究人员并不是为了寻找超导材料，而是希望合成一种能用于平板显示器的新型透明半导体。然而，当研究人员对他们新合成的物质——一种包含镧、氧、铁、磷的新化合物——进行物理性质检测时，发现该材料在4K（约-269℃，参见环球科学小词典）以下传导电流时电阻为零；也就是说，它超导了。

虽然4K远低于当前实验室能实现的最高超导转变温度138K，与室温（约300K）这一超导终极目标的差距就更不用说了，但对于研究者来说，发现一种新超导体就好比车手拿到了一部新式赛车。车手想知道这部赛车到底可以开多快；而物理学家想知道，在这个新超导家族中能否找到转变温度更高的超导体。由于冷却系统建设复杂、占地庞大，还须耗费巨资，超导体在工业上的应用大大受限。因此，超导转变温度每提高一点，都有助于改善现有系统的不足，使新项目在技术上和经济上都更具可行性。如果抛开传统低温超导体必备的液氦冷却系统，就不再有花费过高和设备复杂等种种麻烦，工程师就可以把能够无损耗传导大电流的电缆以及小型强磁体应用到磁共振成像、磁悬浮列车、粒子加速器及其他科学设想中。

研究小组开始尝试掺杂新发现的化合物，即用少量其他元素取代化合物中已有的元素，希望能提高超导转变温度。他们用氟取代一部分氧原子，将超导温度提到了7K。随后，研究人员把磷元素完全替换为砷，又使超导温度提高到26K。这一重大发现在2008年2月底报道出来，立即引起全世界物理学家的关注，进而引发了一场对铁基超导体的研究热潮。同年3月底，几个中国研究小组合成了超导转变温度超过40K的超导体。一个月后，最高超导转变温度就已达到56K。

尽管铁基超导体的研究进展相当快，但仍不足以挑战20年前由铜氧化物（copper oxide或cuprate）超导体创造的最高超导温度记录，不过物理学家仍难以抑制兴奋之情。他们认为，该体系的超导转变最高温度还大有潜力可挖；由于铜氧化物质地很脆，制作用在电缆或磁体中的长导线时需要更复杂的技术工艺，而铁基材料在工业中的应用或许容易一些。

超导体里居然含有铁元素，这一点非常罕见。铁原子具有强磁性，而磁性通常会抑制超导电性。事实上，对超导体的界定除了零电阻，还有另外一条——具备完全抗磁性，即磁场被屏蔽在超导体之外，而不能穿透其内部。当磁场强度大到足以进入超导体时，超导电性就会被破坏。铁基超导体的超导电性为什么没有被内部铁原子的磁性破坏，这还是一个未解之谜。

铁基超导体最吸引人之处，或许在于它让高温超导体家族有了新成员，铜氧化物不再孤独。研究者已经被铜氧化物困扰了20多年，始终没有找到一个理论能解释它的所有性质，尤其是超导转变温度为什么如此之高。现在，研究者或许可以比较铜氧化物和铁基材料这两种高温超导体，找到关键线索，最终解开高温超导这个未解之谜。

层状结构

由于铁基材料和铜氧化物这两类超导体在很多方面存在相似性，研究人员希望通过研究铁基超导体找到线索，进而探寻铜氧化物的超导机制。这两种材料的超导转变温度都远远高于其他所有已知超导体。它们都有各自的最佳掺杂浓度，即掺杂到某一浓度时，该体系的超导转变温度可以达到一个极大值，在此温度以下该材料进入超导态，这个转变温度也被称为临界温度（critical temperature）。而欠掺杂和过掺杂样品的超导转变温度都低于最佳掺杂样品，当掺杂浓度逐渐远离最佳掺杂浓度时，超导转变温度逐渐降到绝对零度。换句话说，如果样品的掺杂浓度太低或太高，它都不会超导（参见第21页插图）。

当然，这两种材料最大的相似性还在于结构，铜氧化物和铁基超导体都由不同原子层相互交错堆积而成。铜氧化物的主要特征是铜氧（CuO2）层，相应地，铁基化合物也有由铁和磷族元素构成的原子层，在这些层中，铁元素和元素周期表中氮元素那一列的元素，如磷、砷、锑等结合在一起。细野秀雄教授的研究组发现的26K超导体，就是由镧氧（LaO）层和铁砷（FeAs）层交错构成。

如果把这两种超导体的晶体结构比作三明治，铜氧层和铁砷层就是夹在三明治里的肉。物理学家认为超导电性就源于这个夹心层。两边的“面包片”仅仅为夹心层提供额外的电子，或是从夹心层移走一些电子。往镧氧铁砷（LaOFeAs）掺杂了氟之后，氟就会取代部分氧原子，由于每个氟原子比此前的氧原子多出一个电子，这些额外电子就会转移到铁砷层，进而改变它的电学性质。

沿垂直于层状面的方向俯视，铁砷层的原子仿佛被置于一个纳米尺度的棋盘中；每个铁原子占据一个黑方格，砷原子占据一个白方格。铜氧层的情形与此相似，不同之处在于，棋盘上只有一半的黑方格被铜原子占据。每个铜氧层基本上都是平的，即所有原子共面。与之相反，铁砷层中的砷原子位于铁原子的斜上方和斜下方，每个铁原子周围有4个砷原子，构成一个四面体，砷原子位于四面体的顶点。究竟两种材料结构特点中的相同点更重要，还是不同点更重要，还有待考证。

铜氧化物超导体具有层状结构，这一特点使得它对沿层面传导和垂直于层面传导的超导电流有不同的响应。铜氧化物超导体中，磁场对超导电流的影响取决于磁场方向。当磁场方向平行于铜氧面时，超导体可以承受很大的磁场且依然保持超导状态，而当磁场垂直于铜氧面时，一个较小的磁场就可以破坏超导电性。这一性质在实际应用中很重要，因为很多超导体都用于产生强磁场。铜氧化物的这一特性也被认为是一条潜在线索，或许能够用来解释高温超导的原理。

理论工作者非常看重这些线索，他们花了20年时间，主要专注于发展一个理论，来解释超导电性如何在一个铜氧层中产生。他们认为铜氧化物的二维特性是一个很关键的因素。从理论来看，这种观点是合理的，数学和物理中可以找到很多这样的例子：一个二维体系的独特性质或现象到了三维情形就不再存在，或者变得相当复杂。在铜氧化物超导体这个具体的例子中，大量实验结果显示，铜氧层在整个化合物中的地位非常特殊。

对铁基超导体最早的一些研究表明它似乎也有二维特性，但在2008年7月底，中国科学院王楠林（Nan-Lin Wang）研究员领导的研究组，以及美国爱荷华州立大学的保罗·C·坎菲尔德（Paul C. Canfield）小组与洛斯阿拉莫斯国家试验室（Los Alamos National Laboratory）研究人员的合作团队，分别独立地发现铁基超导体对不同方向和强磁场有类似响应。也就是说，他们研究的这种超导转变温度可达38K的钾掺杂钡铁砷材料似乎是一个具有三维特性的超导体。

在荷兰莱顿大学的理论物理学家扬·扎宁（Jan Zaanen）看来，如果铜氧化物和铁基超导体都蕴含着同一个“高温超导的奥秘”，那么以上两个研究小组的实验结果预示着“二维特性似乎是个干扰因素，将理论物理学家引向了错误的方向”。

声子

扎宁和其他物理学家都试图通过研究铜氧化物和铁基超导体来揭示“高温超导的奥秘”，他们要找的其实只是一条相当特殊的信息，即什么因素使这些材料出现超导。科学家尤其想知道，究竟哪种电子间的相互作用促成了超导态。在普通金属中，电流是由所谓的导电电子（conduction electron）传导的，它们可以在材料中自由移动。然而，这些导电电子会与带有正电荷的金属离子频繁碰撞，消耗电流所携带的能量，并且使导体发热——这就是金属的电阻效应。

当导电电子两两配对时，就会出现超导现象，这种电子对被称为库珀对（Cooper pair）。所有库珀对处在同一个量子态上，这一过程被称作玻色—爱因斯坦凝聚（Bose-Einstein condensation）。这种带电粒子的集体运动是“步伐一致”的，不会与金属离子发生碰撞，因此也没有能量损失，即导体电阻为零。实验测量表明，铜氧化物和铁基超导体中传导电流的载流子都带有两倍的电子电荷——这意味着载流子是库珀对。但是，还需要理论来解释究竟是什么机制促使库珀对形成。物理学家约翰·巴丁（John Bardeen）、利昂·N·库珀（Leon N. Cooper）和J·罗伯特·施里弗（J. Robert Schrieffer）在1957年提出了常规超导电性的经典模型——BCS理论，按照该理论，负责电子配对的是一个很普通的物理量：声。

声音由振动产生。固体中晶格振动的能量量子就是声子（phonon），这一命名参考了光子（photon）的命名方式，光子即光的能量量子（你也可以把它叫做电磁波的能量量子）。声子引发了两个导电电子之间的相互作用，我们可以这样理解：第一个电子在金属中运动，经过带正电的离子附近时，电子产生的电场对金属阳离子有吸引作用。当电子离开时，在它经过的地方，晶格会发生一个暂时性的畸变——这正是声子的来源。此时，由于晶格的暂时畸变，正电荷的电荷密度会略微增大，导致第二个电子受到一个指向畸变区域的微弱的吸引力。这种微弱的、间接的吸引作用足以产生库珀对并导致超导态，当然，它的前提是温度要足够低，足以抵抗热振动对超导的破坏作用。BCS理论对这种近似的、带有猜想性质的图像给出了严格的数学推导，于是人们可以由材料的其他性质来计算超导转变温度。

同位素（isotope）效应是验证BCS理论的一个经典实验，即含有同一种超导元素不同同位素的超导体，超导转变温度与同位素原子质量相关联。汞198在4.18K以下超导，而汞202在4.14K以下才超导。因为汞202原子稍微重一点，所以它的振动弱一些，电子—声子相互作用就相对较弱，形成的库珀对更脆弱，一个很小的热扰动就会破坏超导。

然而，人们在对铜氧化物的研究中并没有发现同位素效应——说明在这类材料中，促使库珀对形成的主要吸引作用并不是声子提供。这样的结果并不令人意外，因为铜氧化物超导体的超导转变温度远远高于30K，而理论工作者早就计算过，对任何一种可能的材料，BCS理论所描述的电子—声子相互作用都无法在如此高的温度下将电子两两配成库珀对。

2002年发现的超导体二硼化镁（magnesium diboride）超导转变温度为39K，打破了理论上预言电子—声子相互作用只能提供低于30K的超导转变这一限制。实验表明二硼化镁的确有同位素效应，它被认为是一种BCS型超导体，只不过属于比较特殊的一类。罕见的高超导转变温度来源于二硼化镁中电子和某些晶格振动模式的强烈耦合，并且它有两种电子，每一种形成各自的库珀对冷凝物。

那么新发现的铁基超导体又是什么情况呢？细野教授关于超导转变温度为26K的氟掺杂LaOFeAs的论文在网上刊登仅仅几周之后，理论工作者就在网上贴出论文初稿，他们基于BCS理论计算了该材料的电子—声子耦合，证明声子不足以提供形成库珀对所需要的吸引作用。德国斯图加特马普固态物理研究所的利亚·博埃里（Lilia Boeri）及合作者的计算表明，根据传统理论，铁基超导体的超导转变温度只能在1K以下。

值得注意的是，研究人员在铁基超导体中也发现了同位素效应，并且这种同位素效应和BCS理论预言的一样。2008年5月，中国科学技术大学的陈仙辉（Xian Hui Chen）教授及他的合作者报道，他们在用铁的两种同位素制备的铁砷超导体中观察到了超导温度有显著的同位素效应。因此，电子—声子耦合似乎对该材料的超导电性起作用。但是那些BCS理论没有涵盖的、或博埃里及他的合作者在计算时没有考虑到的相互作用也很重要。这些相互作用或许也与铜氧化物中库珀对的形成有关，因此也是“高温超导共有的奥秘”。

相互竞争的有序态

研究每一种铁基超导体的超导转变温度如何随掺杂浓度的改变而变化，以及这些材料在非超导态有怎样的性质，会为研究其他一些对高温超导电性很重要的物理过程提供线索。物理学家用相图（phase diagram）来展示这些信息，这与描述一种物质（例如水）的物理状态如何随着温度、压力的改变而发生变化的相图类似（参见第21页插图）。

相图的横轴坐标表示掺杂浓度，我们可以看到，铜氧化物和铁基超导体在相图下半部分都有一个近似半圆形的超导区。这一区域在横轴上的边界代表临界掺杂浓度，即当掺杂太少或太多时，材料即便在绝对零度也不会超导。超导区的顶点代表最高超导温度，与最佳掺杂浓度相对应。

在某些特殊温度及掺杂浓度下，铁基超导体和铜氧化物也有很多相似特性。当掺杂浓度很低，不足以使样品超导时，二者都处于反铁磁性（antiferromagnetism）状态。我们都知道，磁化后的铁片变为铁磁体——材料中每个原子的磁矩（类似于一个个小指南针）都倾向于和它最邻近原子的磁矩指向相同方向。所有这些小磁矩构成一个宏观磁场。相反地，对于反铁磁体，每个原子的磁矩都倾向于和最邻近的磁矩指向相反方向，因此材料在宏观上磁场为零。

未掺杂的铜氧化物是反铁磁体，它的反铁磁相变温度远远高于掺杂后能达到的最高超导转变温度。但随着掺杂浓度增加，反铁磁相变温度在超导相出现之前就骤降到零了。物理学家认为，这标志着两种不同有序态——原子磁矩按反铁磁排列，以及形成库珀对这样的凝聚态——是互不相容、相互竞争的。因此，产生超导电性的相互作用必须“战胜”反铁磁性。

铁基超导体也有相似的性质，在未掺杂时具有反铁磁性，掺杂到超导态出现之后，反铁磁就消失了。2008年12月，中美两国多个实验室合作，往一种铁基超导体——铈氧铁砷（CeOFeAs）里掺氟，发现其反铁磁性在掺杂后迅速消失，这与铜氧化物的情形非常相似。

这项研究也关注了材料的结构相变。在铁砷层，每个铁原子周围是4个砷原子，每个砷原子占据四面体的一个顶点。在低温及低浓度掺杂时，这些四面体将发生结构畸变。在最佳掺杂、超导转变温度最高时，结构畸变完全消失，这意味着很好的四角形对称可能对铁基超导体的超导电性很重要。然而铜氧化物铜氧面的结构最多只能略微偏离严格平面，不存在这种四角形对称。

铜氧化物在反铁磁态是绝缘体，而铁基超导体在反铁磁态则是导体，不过比典型金属的导电性差一些。那么，对理解这两种材料而言，究竟是反铁磁态的相似性重要，还是导电性的差异更重要？由于它们各自特点都很多，这个问题至今仍没有定论。

漫长之路

对解释高温超导机制很重要的另外一个问题就是库珀对的对称性。在BCS型超导材料中，库珀对具有球对称性——像球一样各向同性。这也被称为s波对称，类似于氢原子基态电子云的形状。（这两个例子都描述了两个束缚在一起的费米子——库珀对中两个束缚的费米子是两个电子；而对于氢原子，则是一个质子和一个电子。）

长久以来，铜氧化物库珀对的对称性一直备受争议，直到多年以后，研究人员才为它特殊的对称性提供了确凿的实验证据：这是一种d波对称，其中也混合了一些s波对称。d波对称性有点像四叶草，但要更复杂一些，就好像两种不同颜色的叶子（即“正号”叶子和“负号”叶子）交错排列。早期对铁基超导体的研究认为，它的库珀对具有s波对称性，这意味着该材料可能具有BCS型超导体的性质。然而，2008年12月和今年1月的研究报道表明，铁基超导体的s波对称性非同寻常，它不是整个球都同号，而是正号区域与负号区域处在相对的方向。在这一点上，铁基超导体再次显示了与铜氧化物相似但不相同的特点。

对铁基超导体的研究在以惊人的速度发展，因为在20年对铜氧化物的研究过程中，科研工作者已经发展出一整套强大而系统的新材料探测手段。但是，目前从实验上得到的关于铁基超导体的物理图像和铜氧化物超导体的情况一样，很有迷惑性。这两类材料的未解之谜在多大程度上相关，以及如何通过研究二者的共性，为发现室温超导体提供线索，在未来一段时间里都很难找到答案。

与此同时，作为这一领域先驱的细野教授认为，还有一个有趣的问题需要进一步探索。今年3月，细野报道了对锶铁砷（SrFe2As2）的研究，证明它不仅可以在掺钴后超导，而且未掺杂的化合物暴露在水汽中也可超导。另外，他还认为铜氧化物和铁基超导体的不同特性暗示着它们的超导机制也不相同。

如果铜氧化物的研究历史具有某些指导意义的话，那么在未来几年中，研究人员将发现更多问题，而不是找到答案。